1.2.2 Комплексные соединения полиэтиленимина с ионами никеля, меди и других металлов

Подобно аммиаку и аминам, полиэтиленимин дает с солями меди, кобальта, никеля и других металлов интенсивно окрашенные комплексные соединения (таблица 1). Комплексные соединения образуются при смешении водных растворов соответствующих солей и полиэтиленимина.

Таблица 1. Растворимые комплексные соединения полиэтиленимина

Упаривание таких растворов дает стеклообразные и негигроскопичные твердые комплексы. Ионы комплексообразующих металлов в этих комплексах настолько прочно связаны с полиэтиленимиными цепями, что не могут быть замещены на другие катионы. Оценка стабильности по Бьеррума – титрованием полиэтиленимина кислотой в присутствии переменных количеств комплексообразующих ионов – позволяет расположить последние в порядке возрастания стабильности соответствующих координационных соединении с полиэтиленимином в следующий ряд:

Cu2+ > Ni2+ > Zn2+ > Co2+ > Pb2+ > Mn2+

Характерной особенностью комплексов полиэтиленимина с Cu2+ и Ni2+, отличающей их от комплексов с мономерными лигандами. Является близость всех последовательных констант комплексности. Она связана с высокой местной концентрацией лигандов для свернутых в статистические клубки макромолекул полиэтиленимина, а также с тем, что все лиганды связаны между собой в валентную цепь полимерной молекулы. Последнее обстоятельство приводит к тому, что вслед за присоединением первого элементарного звена сразу же образуется комплекс с четырьмя лигандами.

Определение коэффициентов экстинкции растворов солей Cu2+ и Ni2+ , содержащих переменные количества полиэтиленимина, показало, что оба металла имеют координационные числа 4 в своих полиэтилениминовых комплексах.

Для сравнения с полиэтилениминовым комплексом был синтезирован и изучен медный комплекс поливиниламина. Оказалось, что эффективность связывания меди в этом случае намного ниже, чем в случае полиэтиленимина. Поскольку поливиниламин отличается от полиэтиленимина главным образом линейным строением, этот результат может быть интерпретирован как свидетельство сильной разветвленности полиэтиленимина.[28-31]

2 Экспериментальная часть

2.1 Используемые реактивы, аппаратура

Были использованы реактивы:

1. Растворы HCl и NaOH с концентрацией 0.1 н.; 5-% раствор NH4OH; растворы KCl с концентрацией 1 н., 0.1 н., 0.01 н., 0.001 н.

2. Спирт этиловый 90% ,ТОО «Ромат».

3. Ацетон (ч.д.а.).

4. Серия стандартных буферных растворов с pH – показателями: 1,65; 4,01; 6,86; 9,18; Серии стандарт-титр pH-метрия (6 ампул), набор для приготовления образцовых буферных растворов второго разряда ГОСТ 8.135-74; Научно-производственное и инвестиционное предприятие ЗАО «Уралхимвест».

Была использована аппаратура:

Исследование проводили на аналитических весах марки ВРЛ – 200. 2 класс ГОСТ 24104-80. Год выпуска 1986.

2.2 Методики исследование полимерных комплексов

Определение коэффициента набухания.

1).Отрезать маленькую пластинку набухшего гидрогеля (a).

2).Взвесить на кальке (масса набухшего гидрогеля - m).

3).Оставить до полного высыхания.

4).Масса должна быть постоянной (масса сухого гидрогеля – m0).

5).Коэффициент набухания определяем по формуле: a = (m-m0)/m0.

Определение кинетики набухания в воде.

Определяем кинетику набухания на одном образце (используем высушенную в прошлом опыте пластинку).

1).Сухой гель заливаем 10 мл дистиллированной водой, оставляем на 5 мин., затем помещаем набухший гидрогелель в пластиковую сеточку (до этого в сеточку положим фильтровальную бумагу, до этого смоченную дистиллированной водой, продуваем 10 раз грушей, взвешиваем в бюксе).

Помещаем сеточку с набухшим гидрогелем в приготовленный бюкс, также продуваем 10 раз (осторожно!) и взвешиваем.

2).Следующие взвешивания проводим через 5 мин., 5мин., 15 мин., 30 мин., 1 час, 2 часа, 4 часа, 1 сутки, 2 суток и т. д. до стабилизации масса.

3).Этот же гель опять заливаем дистиллированной водой, и продолжаем исследование.

4). После окончания определения образец, а используем для следующих опытов.

5) График зависимости строим в координатах OX – время ; ось OY – масса гидрогеля в измеряемый момент времени.

Определение коэффициента набухания в 0,1 н растворе гидроксида натрия.

Определение проводим аналогично методики определения коэффициента набухания в воде, только гидрогель берем не высушенный.

Определение коэффициента набухания в 0,1 н растворе соляной кислоты.

Определение проводим аналогично методики определения коэффициента набухания в воде, только гидрогель берем не высушенный.

Определение коэффициента набухания в 5% растворе гидроксида аммония.

Определение проводим аналогично методики определения коэффициента набухания в воде, только гидрогель берем не высушенный.

Определение влияния ионной силы раствора (раствор хлорида калия).

1). Приготовим растворы KCl с концентрацией 1 н, 0.1 н, 0.01 н, 0.001н.

2). Отрежем лезвием кусочек набухшего геля, взвесим (m0).

3). Отберем в бюкс 10 мл раствора соли, поместим кусочек геля и закроем. Оставим на сутки.

4). Взвесим гидрогель (m).

5). График строится в OX - концентрация раствора хлорида калия; ось OY – m/ m0.

Определение влияния растворителя вода – спирт.

1). Общий объем жидкости -10 мл.

2). Соотношение H2O:C2H5OH : 0:10; 1:9; 2:8; 3:7; 4:6; 5:5; 6:4; 7:3; 8:2; 9:1; 10:0 - готовим 11 растворов.

3). Взвешиваем маленькие кусочки набухшего геля - одну пластину геля делим на 10 частей (m0).

4). Кусочки помещаем в растворы и оставляем на 1 сутки.

5). Взвешиваем сколлапсированный гель, предварительно обмакнув на фильтровальной бумаге (m).

6). График зависимости в координатах ось OX - растворитель вода – спирт; ось OY – m/m0.