- плотность;

объем израсходованного металла:

где — атомная масса;

— плотность;

отсюда

(2)

Коэффициент a (фактор Пиллинга — Бэдвордса) у разных металлов имеет разные значения (табл. 1).

Таблица 1. Значение коэффициента a для некоторых металлов

Металлы, у которых a<1, не могут создавать сплошные оксидные слои, и через несплошности в слое (трещины) кислород свободно проникает к поверхности металла.

Сплошные и устойчивые оксидные слои образуются при a = 1,2—1,6, но при больших значениях a пленки получаются несплошные, легко отделяющиеся от поверхности металла (железная окалина) в результате возникающих внутренних напряжений.

Фактор Пиллинга — Бэдвордса дает очень приближенную оценку, так как состав оксидных слоев имеет большую широту области гомогенности, что отражается и на плотности оксида. Так, например, для хрома a = 2,02 (по чистым фазам), но пленка оксида, образующегося на нем, весьма устойчива к действию окружающей среды. Толщина оксидной пленки на поверхности металла меняется в зависимости от времени. При низких температурах толщина пленки изменяется по логарифмическому закону и асимптотически приближается к некоторой постоянной величине:

d = d0 (1 – e-kSt) (3)

где d — толщина пленки; d0 —постоянная, предельная величина; k — константа скорости гетерогенной реакции; S — поверхность раздела (1 см2), t — время. При t ® ¥ d ® d0. Уравнение (3) есть кинетическое уравнение для гетерогенной реакции, в которой площадь контакта не изменяется со временем. В рассмотренном случае лимитирующим фактором является скорость реакции, а не диффузия.

При больших температурах четко выявляется параболический закон роста, т. е. затухание диффузии с ростом толщины слоя. В этом случае лимитирующим процессом является уже диффузия, но не скорость химической реакции, а условия диффузии можно определить соотношением

d grad C = const (4)

где d — толщина оксидного слоя; grad C — градиент концентрации кислорода по толщине пленки. После соответствующих преобразований уравнения диффузии и его интегрирования получаем закон роста пленки:

(5)

где DT — коэффициент диффузии; P = d grad C; M — молекулярная масса оксида; r — плотность оксида.

Если пленка оксида такова, что кислород в ней обладает высокой диффузионной способностью при высоких температурах, можно считать grad C = const. В этом случае возникает линейный закон роста пленки:

(6)

В зависимости от температуры для одного и того же окисляющегося металла проявляются различные законы роста пленкиоксида. Например, для титана при низких температурах выполняется логарифмический закон роста пленки; она пассивирует его очень стабильно. При 900—1100К он окисляется уже по параболическому закону, т. е. пассивируется частично, а при более .высоких температурах окисляется по линейному закону, т. е. пленка оксидов перестает быть защитной (Н. Д. Томашев).

Строение оксидных пленок очень сложно и зависит от характера образующихся между металлом и кислородом соединений и процессов диффузии. Процессы диффузии в оксидных слоях могут происходить за счет перемещения ионов кислорода O2- от газовой фазы по направлению к металлу или ионов Ме+ в противоположном направлении. Ионы перемещаются по вакансиям в кристаллических решетках оксидов.

Если в толще образовавшейся пленки преимущественно движутся ионы O2-, то это приводит к утолщению пленки за счет уменьшения толщины металла, т. е. общая толщина коррелирующего образца практически не изменяется.

Наоборот, если преимущественно перемещаются ионы Ме+, то пленка растет в направлении газовой фазы (O2) и размер корроди-рующего образца растет.

Может быть и промежуточный случай — одновременного движения ионов O2- и Ме+, что вызывает рост пленки в обоих направлениях. Диффузия ионов создает неравномерное электрическое поле вблизи поверхности металла

Оксидные, нитридные и другие пленки на металлах обычно приобретают свойства полупроводимости.

Сложный теоретический вопрос о развитии оксидных и иных слоев на поверхности металлов имеет практическое значение в технологии машиностроения, так как изменение размеров деталей после их оксидирования необходимо учитывать (допуск на обработку).