Получение

Получение RMgHal: главным образом в эфирном растворе из магниевых стружек и органического галогенида:

R-Hal + Mg → R-Mg-Hal

При этом раствор органического галогенида в диэтиловом эфире медленно, при перемешивании, прибавляют к суспензии Mg этом же растворителе. Во многих случаях (особенно при работе с АrНаl) магний активируют, для чего в реакционную смесь добавляют I2, ВrСН2СН2Вr или C2H5Br. Для синтеза RMgНа1 из СН2=СННаl и АrСl вместо диэтилового эфира применяют ТГФ или другие циклические эфиры, а также эфиры ди- и триэтиленгликоля. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100° С, представляют собой смесь MgHal2 и [R2Mg]n; в твердом виде выделяются как комплексы с растворителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal2 и растворимое металлоорганическое вещество, которое в твердом виде отвечает составу R3Mg2Hal.

Активность RНаl уменьшается в ряду: R-I > R-Вr > R-Сl.

При получении реактива Гриньяра на практике применяют RВr, т.к. RСl мало реакционноспособен, а реакции с RI сопровождаются побочными процессами в большей степени, чем с бромидами. В случае вторичных и особенно третичных RI наблюдается отщепление НI с образованием олефина. Другая побочная реакция, которая часто сопровождает синтез алкилмагнийгалогенидов – образование углеводородов (реакция Вюрца - Гриньяра):

R'Наl + RМgНаl–> R–R' + МgHal2

В присутствии каталитических количеств солей переходных металлов (например, Со(II), Ni(II), Cu(II) и др.) образуется обычно R–R (реакция Хараша). Реакция из гетеролитической становится гомолитической из-за первоначального образования RCoHal, гомолизующегося на радикал и радиколообразный галогенид переходного металла:

RCoHal → R∙ + ∙CoCl

Получение R2Mg: осаждением диоксаном из эфирного раствора RMgHal; реакцией с ртутьорганическими соединениями:

R2Hg + Mg –> R2Mg + Hg.

Реакции

Магнийорганические галогениды чрезвычайно реакционноспособны. Наиболее широко их применяют в реакциях с соединениями, содержащими поляризованную кратную связь (например, С=О, С≡N, С=S).

1. Соединения RMgHal разлагаются выше 100°С по типу -элимиминирования, например:

2RCH2CH2MgHal –> 2RСН=СН2 + MgH2 + MgHal2.

2. Окисление RMgHal первоначально приводит к ROOMgHal, затем образуются ROMgHal.

RMgHal + O2 → ROOMgHal → ROMgHal

3. При действии органические соединения с активным атомом водорода RMgHal дают RH. Эту реакцию (при R = СН3) используют для определения активного Н в органических соединениях (метод Церевитинова). Измеряя объём метана, выделившегося при взаимодействии определённого количества соединения с подвижным водородом, можно вычислить число молей активного водорода в образце. Если известна молекулярная масса, то можно определить число активных водородов в молекуле.

RMgHal + C2H5O∙∙∙H → CH4 + C2H5OMgHal

4. Магнийорганические соединения RMgHal разлагаются под действием воды и кислот, восстанавливаются водородом при нагревании до RH, MgH2 и MgHal2.

RMgHal + H2O → RH + Mg(OH)Hal

RMgHal + H2 → RH + MgH2 + MgHal2

5. С галогенами образуют RHal и MgHal2, с S (и последующим гидролизом) – RSH, с SO2 – RSO2MgHal, с СО2 – соли карбоновых кислот.

RMgHal + Hal2 → RHal + MgHal2

RMgHal + S(гидролиз) → RSH

RMgHal + SО2 → RSO2MgHal

RMgHal + СО2 → RCOOMgHal

6. С солями других металлов реагируют с образованием продуктов замещения. Это основной метод синтеза металлоорганических соединений переходных и непереходных металлов со -связью металл-элемент. Реакции способствуют более полярные растворители. Эта реакция нашла широкое применение в синтезе элементоорганических соединений.

RMgBr + HgBr2 → RHgBr + MgBr2

7. В обычных условиях RMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высоких температуре и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам, сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в органическом синтезе. Присоединение возможно и в тех случаях, когда двойная связь активирована соседней электроноакцепторной группой.

8. При взаимодействии RMgНаl с формальдегидом, оксидом этилена или этиленхлоргидрином образуются первичные спирты, из других альдегидов и формиатов (эфиров) – вторичные, из кетонов, ангидридов, хлорангидридов и сложных эфиров – третичные.

Реакцию RMgНаl с ангидридами и хлорангидридами в специальных условиях используют для синтеза кетонов (проведение синтеза при низких температурах позволяет уменьшить скорость побочной реакции образования третичного спирта до такой степени, что кетоны могут быть выделены). Наиболее широко для синтеза кетонов применяют амиды кислот и нитрилы.

CH3COCl + RMgHal → CH3 (COMgHal)ClR → CH3COR

R*-C≡N + R∙∙∙MgHal → R*(R)C=N-MgHal

R*(R)C=N-MgHal + H+ + H2O → R*(R)C=O + NH3

Кетоны образуются также в реакции Гриньяра с применением ортоугольных эфиров.

Удобный метод синтеза альдегидов – реакции с использованием ортомуравьиного эфира (Чичибабин), ацеталь далее легко гидролизуется в альдегид; вместо него применяют также формиаты (эфиры и соли) и формамиды (обычно N-метилформанилид).

RMgHal + HC(OR*)3 → R-CH(OR*)2 + R*OMgHal

9. Взаимодействием RMgX с СО2 синтезируют карбоновые кислоты, с диалкилкарбонатами и ортоугольным эфиром – эфиры и ортоэфиры карбоновых кислот.

RMgHal + (R*O)4C → RC(OR*)3 + R*OMgHal

RMgHal + СО2 → RCOOMgHal

RCOOMgHal + HHal → RCOOH + MgHal2

10. Во многих случаях реакции Гриньяра с карбонильными соединениями протекают с количественным выходом.

RMgHal + CH2=O → RCH2OMgHal

RCH2OMgHal + H2O → RCH2OH + Mg(OH)Hal

Затруднения возникают при синтезе веществ с разветвленными радикалами. Наиболее распространенные побочные реакции – енолизация и восстановление, например:

Первая реакция может происходить, если в карбонильном соединении имеется хотя бы один -атом Н, вторая – когда в реактиве Гриньяра имеется атом Н в -положении. Образующийся алкоголят, подобно алкоголятам Аl, может реагировать как восстановитель, например:

RRCH(OMgX) + R'CHO → R2CO + R'CH2OH

Следствием енолизации может быть конденсация, подобно альдольно-кротоновой или Кляйзена.

Реакции с ароматическими кетонами часто сопровождаются образованием пинаконов. В реакциях с -непредельными карбонильными соединениями возможно как 1,2-, так и 1,4-присоединение, а с ароматическими производными – и 1,6-присоединение.