Способы разделения ионов.

Как способов ионизации, так и способов пространственного разделения ионов существует достаточно много.

На рис. 1 приведена схема, иллюстрирующая принцип работы так называемого магнитного масс-спектрометра, в котором ионы разделяются под действием магнитного поля, с ионизацией посредством электронного удара.

Масс-спектрометр требует создания в нем очень чистого вакуума. Давление остаточного газа в приборе обычно составляет около 10-7 – 10-10 мм рт.ст. Нейтральные молекулы исследуемого газа поступают в область камеры ионизации, где подвергаются столкновению с ионизирующими электронами. При этом часть молекул (около 0,1%) превращается в ионы по схемам, приведенным выше. Электрическое поле, образованное ускоряющей разностью потенциалов Uуск, сообщает ионам кинетическую энергию. Используя закон сохранения энергии, получим

На ион, влетающий со скоростью υ в масс-анализатор, действует сила Лоренца:

Fл = qυB

В данном случае вектор магнитной индукции направлен на нас (значок ), а угол a между B и υ равен 900.

В то же время Fл является по своему характеру центростремительной силой: и, следовательно,

В результате ион с массой m и зарядом z будет двигаться в магнитном поле по дуге окружности радиуса R, определяемого из соотношения

или

Таким образом, изменяя либо Uуск , либо B, можно заставлять двигаться по окружности радиуса Rд , на линии которой находится щель входа в детектор, ионы той или другой массы или величины заряда. Записывая зависимость ионного тока от m / z, получают набор пиков, называемый масс-спектром.

Некоторые другие способы разделения ионов по массе.

Комбинированное высокочастотное (несколько мегагерц) переменное и постоянное электрическое напряжение вида U = V + U0 cos ωt, подаваемое на систему четырех электродов (рис. 2), вынуждает ионы совершать колебательное движение в такт с частотой ω этого поля. При определенных величинах U0 , V и ω во выходную щель масс-анализатора будут проходить только ионы с определенной массой m, отвечающей условию:

m = aU0 / ω2,

где а – некоторая постоянная прибора. Все ионы с отличными массами будут двигаться с нарастающими амплитудами колебаний, что приводит к их нейтрализации на стенках электродов. Путем изменения амплитуды высокочастотного напряжения U0 или его частоты ω масс-анализатор настраивают на регистрацию ионов той или иной требуемой массы. Так работают квадрупольные масс-анализаторы. Они гораздо компактнее магнитных и обладают довольно высокой чувствительностью.

Еще один способ разделить ионы по массам – создать кратковременный импульс постоянного электрического поля (рис. 3). Приобретая скорость ионы долетают до коллектора за время где L – длина анализатора. Таким об разом, из-за различия в массах ионы приобретают различные скорости, обратно пропорциональные . Образуется ионный "пакет", в голове которого летят легкие ионы, тогда как тяжелые его замыкают, и, следовательно, ионы достигают коллектора в разные моменты времени. В этом состоит принцип разделения ионов по массам во времяпролетном масс-спектрометре, главными преимуществами которого являются практически неограниченный диапазон масс и очень быстрое время регистрации масс-спектра порядка 10- 3 с.

В масс-спектрометрах ион-циклотронного резонанса ион движется под действием сразу двух полей: сильного постоянного магнитного и переменного электрического (рис. 4). Под действием магнитного поля ион движется по окружности с циклической частотой

определяемой массой иона и магнитной индукцией. Электрическое поле изменяется с циклической частотой wЕ по закону

E = E0 сos ωEt

При равенстве частот ωЕ и ωВ (напомним, что последняя зависит от массы иона) наступает резонанс, проявляющийся в заметном поглощении энергии электрического поля. Такой масс-спектрометр черезвычайно компактен (ячейка некоторых разновидностей не превышает размера кусочка сахара), имеет очень высокие чувствительность, разрешающую способность и диапазон масс. Интересно отметить, что ионы в ячейке могут удерживаться на своих круговых орбитах по нескольку десятков часов. Отрицательные ионы, которые также могут образовываться в процессе ионизации, вращаются в ячейке в противоположном направлении и также будут регистрироваться в масс-спектре при частоте электрического поля, соответствующей их массе.

Виды регистрирующих устройств.

Третья обязательная деталь масс-спектрометра – регистрирующее устройство, с помощью которого можно определить количество ионов с данным m / z. Это могут быть фотопластина (масс-спектрограф), электрометр или электронный умножитель (масс-спектрометр). В современном приборе регистрирующее устройство непосредственно связано с компьютером, который производит обработку результатов и управляет экспериментом.

Частицы с различными m / z по-разному отклонятся в магнитном поле и окажутся в разных точках детектора. Если детектор – фотопластина, мы получим на фотографии масс-спектр пучка ионов. В большинстве масс-спектрометров используют другой прием: радиус r оставляют постоянным, а сканирование по массам производят изменяя B. Фокусирующее действие секторного магнитного поля проиллюстрировано на рис. 5. Как видно из рис. 5, фокусировка осуществляется по углу, то есть ионы, имеющие одинаковое значение m / z, но входящие под разными углами в магнитное поле, после прохождения этого поля снова собираются в одну точку. На практике происходит некоторое уширение изображения, и последнее получило название "сферическая аберрация". Хроматическая аберрация связана с разбросом ионов по энергии. Приборы, в которых осуществляется фокусировка ионов как по углу, так и по энергии (скорости), называются приборами с двойной фокусировкой. Эти приборы по техническим характеристикам существенно превосходят приборы с одной фокусировкой. Основными характеристиками масс-спектрометров являются диапазон измеряемых масс и разрешающая способность (разрешение). Разрешающая способность 1000 означает, что сигналы, отвечающие m / z, равные 1000 и 1001, будут фиксироваться отдельно на регистрирующем устройстве, и их перекрывание не будет превышать 10% от полусуммы их интенсивностей (уровень фона). В некоторых случаях разрешение указывается для 50% уровня фона. В наиболее распространенных и относительно дешевых статических приборах диапазон измеряемых масс лежит в интервале 500-1500 атомных единиц массы, а разрешение – в интервале 200-800.