Обзор и математическое моделирование суспензионной полимеризации тетрафторэтилена
Рефераты >> Химия >> Обзор и математическое моделирование суспензионной полимеризации тетрафторэтилена

2) длительный эффект последействия;

3) высокая скорость пост-полимеризации.

Механизм радиационной полимеризации ТФЭ еще более сложный, чем механизм полимеризации при химическом инициировании, так как на скорость процесса оказывают влияние продукты радиолиза [1]. При повышении температуры от 70 до 90 °С скорость падает (энергия активации равна 78,5 кДж/моль), что объясняется действием ингибиторов, образующихся в результате радиационно-химических превращений.

Низкомолекулярный ПТФЭ можно получить путем γ-облучения порошка суспензионного или эмульсионного ПТФЭ и последующего его измельчения. Доза излучения 5 Мрад, средний размер частиц после измельчения 1—3 мкм. Этот способ представляет большой интерес для переработки отходов ПТФЭ.

1.1.3 Фотополимеризация

ФотополимеризацияТФЭ представляет интерес в связи с возможностью получения тончайших пленок для электроизоляции деталей микроэлектронных установок. Такие пленки получают при температуре 0—200 °С и давлении 1,33— 101 кПа, а в ряде случаев — менее 0,4 кПа, путем облучения УФ-излучением с длиной волны 180—240 нм. Температура плавления получаемого полимера 330°С.

1.1.4 Суспензионная полимеризация

Полимеризацию тетрафторэтилена обычно осуществляют в водной среде, без применения эмульгаторов. Проведение суспензионной полимеризации в воде позволяет достаточно эффективно отводить выделяющуюся при полимеризации теплоту.

В связи с тем, что вода не участвует в реакциях передачи цепи при радикальной полимеризации виниловых мономеров, осуществление полимеризации в воде позволяет, применяя чистые мономер и другие компоненты, получать ПТФЭ с высокой молекулярной массой (до 107). Поэтому именно этот вид полимеризации тетрафторэтилена будет далее подробно рассмотрен.

В таблице 1.1 приведена норма загрузки компонентов (в массовых частях) [9, 114].

В некоторых случаях для снижения температуры полимеризации вместе с персульфатом аммония используется бисульфит натрия и соли двухвалентного железа.

Таблица 1.1

Норма загрузки реагентов суспензионной полимеризации тетрафторэтилена

Компонент

масс.ч

Тетрафторэтилен

30

Персульфат аммония

0,2

Вода дистиллированная

100

Используют тетрафторэтилен, содержащий 0,05–0,4 кг триэтиламина на литр газообразного тетрафторэтилена [8]. Для обеспечения безопасности при полимеризации ТФЭ содержание кислорода должно быть меньше 0,002% (об.).

Суспензионный ПТФЭ из-за высокой вязкости расплава перерабатывается специальными методами, поэтому стремятся получить полимер с максимальной молекулярной массой (больше 107). Такая особенность позволяет в определенных пределах варьировать условия полимеризации (температуру, давление), а не придерживаться строго определенных параметров.

Полимер при суспензионной полимеризации получается в виде рыхлых гранул диаметром от 1 до 6 мм. Гранулы имеют пористость до 80% и из-за несмачиваемости полимера в основном плавают на поверхности воды. Для получения пригодных к переработке порошков гранулы измельчают в воде и сушат. Обычные марки ПТФЭ представляют собой порошки с размером частиц 50—500 мкм, насыпной плотностью 0,2—0,8 г/см3 и удельной поверхностью 2—4 м2/г. Производство электроизоляционной пленки, изготовление тонких листов и получение других прецизионных изделий требуют применения более тонких по дисперсности порошков. Такие порошки позволяют получать изделия с высокими физико-механическими свойствами, малой усадкой, минимальной пористостью, размерной стабильностью и гладкой поверхностью. Они незаменимы для приготовления наполненных композиций ПТФЭ с графитом, стеклом, коксом и другими наполнителями. Порошки с размером частиц 10—50 мкм получают измельчением обычного порошка на струйных мельницах. Удельная поверхность таких порошков доходит до 5 м2/г.

Указанные марки ПТФЭ представляют собой легко комкующиеся порошки, они не обладают сыпучестью и не могут быть использованы для автоматических методов переработки. Для придания сыпучести порошкам ПТФЭ разработаны различные способы гранулирования. Гранулы можно получить при интенсивном механическом перемешивании порошка в воде, в галогенсодержащих органических средах (С2С14, СНС13, ССl4 и др.) или в эмульсии воды с органическими жидкостями (бензин, гексан, октан и др.). Гранулирование осуществляется и при сухом перемешивании. Известны способы получения порошка с хорошей сыпучестью путем добавления трифтортрихлорэтана в воду при полимеризации ТФЭ. Сыпучие марки ПТФЭ могут быть получены как из чистого политетрафторэтилена, так и из его композиций [1].

Органические растворители при получении высокомолекулярного ПТФЭ, как правило, не используются, так как, во-первых, они имеют высокую стоимость, а во-вторых, в их присутствии снижается молекулярная масса ПТФЭ из-за развития реакции передачи цепи на растворитель.

1.2 Кинетическая модель и механизм полимеризации

Изучение кинетики и механизма суспензионной полимеризации тетрафторэтилена в воде представляет собой очень сложную задачу. Независимо от условий полимеризации уже на начальной стадии роста макрорадикала образуется твердая фаза полимера, и на протяжении всего процесса полимеризация носит ярко выраженный гетерогенный характер.

Инициирование полимеризации осуществляется в водном растворе, где в результате взаимодействия радикалов инициатора с растворенным тетрафторэтиленом начинается рост молекулы полимера. Далее происходит агрегация молекул с образованием нерастворимых частиц полимера, которые в дальнейшем и становятся центрами полимеризации. Образующиеся частицы имеют рыхлую структуру и из-за несмачиваемости политетрафторэтилена водой всплывают на поверхность. Их поры заполнены мономером, и полимеризация в дальнейшем протекает непосредственно в газовой фазе с резко возрастающей скоростью. Первая гомогенная стадия полимеризации непродолжительная и длится секунды или доли секунды.

При использовании в качестве инициатора персульфата аммония механизм этой реакции можно представить в виде следующих стадий:

1) Образование из исходного персульфата радикалов, инициирующих полимеризацию:

2)

3) Инициирование:

4) Рост цепи:

5) Обрыв цепи, который возможен по двум направлениям:

а) Столкновение растущего макрорадикала с радикалом инициатора:

б) Рекомбинация двух макрорадикалов:


Страница: