Подбор замедлителей горения проводят эмпирическим путем по факторам, указывающим на снижение горючести материала. К этим факторам относятся:

Образование негорючих газов, которые уменьшают содержание горючих компонентов в газовой смеси, а также вероятность контакта кислорода воздуха с нагретой поверхностью материала.

Эндотермическое разложение самих веществ, замедляющих горение.

Деструкция замедлителей горения с образованием акцепторов свободных радикалов, которые взаимодействуют с продуктами цепных реакции в пламени.

Образование прочного кокса или оксидной пленки или негорючего пенного слоя на поверхности материала, которые уменьшают перенос тепла от пламени к материалу и предотвращают воздействие активных частиц пламени и кислорода воздуха на полимерные материалы.

Образование высоко дисперсных частиц, которые уменьшают распространение пламени и изменение направления химических реакций, приводит к образованию менее реакционноспособных радикалов.

Указанные факторы являются результатом процессов, протекающих в зоне пиролиза и поверхностном слое материала. Применение замедлителей горения эффективно, если они способствуют:

S образованию графитоподобных веществ;

S получению на поверхности материала негорючей углеродной пены с закрытыми порами;

возникновению в поверхностных слоях материала парамагнитных центров, прекращающих цепные реакции распада материала, или частиц, активных молекул, ингибирующих горение материала в предпламенной зоне.

При подборе замедлителей горения или антипирирующих составов для различных полимерных материалов необходимо проводить комплексное исследование свойств самих замедлителей горения и антипирирующих составов с учетом изменения свойств этих материалов в процессе термических превращений данных веществ. Кроме того, необходимо знать поведение полученных огнестойких материалов в процессе эксплуатации при действии экстремальных тепловых нагрузок или при горении [26, 27].

1.4 Замедление дымообразования

Процесс дымообразования при горении полимерных материалов очень важен с точки загрязнения окружающей природной среды. Так, образование сажистого дыма является наиболее типичным при горении полимерных материалов. Кроме этого при горении полимерных материалов в атмосферу поступают различные продукты горения, которые зачастую бывают вредные и токсичные. В свою очередь образование сажистого дыма означает неполноту сгорания органической составляющей. Антипирены, позволяющие снизить горючесть полимерных материалов, чаще всего приводят к увеличению их сажеобразующей способности. Достаточно трудно одновременно снизить горючесть и сажеобразование при горении полимерных материалов. Подавление сажеобразования при горении газовых систем осуществляется путем изменения соотношения между топливом и окислителем, аэродинамических условий потоков, а именно увеличения скорости окислителя. При этом реализуется более полное сгорание горючего. Аналогична ситуация и в случае большинства полимерных материалов.

В случае полимерных систем образование дыма зависит, прежде всего, от условий выделения летучих продуктов и их состава. Влияние различных факторов на дымообразование полимеров показано в работе [28].

Для снижения дымообразования используют различные соединения металлов: цианид и тиоцианат меди, окись железа, смеси порошкообразного железа с окисью меди или молибдена, смеси окисей меди, молибдена и ванадия. Эффективно также использовать кислородсодержащие добавки кислотного типа.

Обогащение кислородсодержащими веществами летучих продуктов уменьшает их сажеобразующую способность в результате не только появления источника дополнительного кислорода в пламени, но и склонности кислородсодержащих соединений к захвату электрона и образованию отрицательных ионов. Рекомбинация последних с положительными углеводородными ионами - зародышами сажевых частиц - снижает вероятность энуклеации сажи.

При применении металлсодержащих веществ возможны альтернативные воздействия: а) добавки влияют на пиролиз полимера таким образом, что изменяется состав летучих или растет выход коксовых остатков; б) добавки в результате превращений в конденсированной фазе образуют при горении соединений летучие, которые переходят в газовую фазу и подавляют сажеобразование.

1.5 Основные антипирены, применяемые для повышения огнестойкости полимеров

Антипирены (АП) - это вещества, которые влияют на химию процессов в конденсированной или газовой фазе, или на поверхности раздела фаз. Антипирены препятствуют горению полимерных материалов и относятся к важнейшим компонентам пластмасс. При горении полимерных материалов внутри и на поверхности конденсированной фазы происходят сложные физико-химические процессы, в результате которых полимер превращается в нагретые до высокой температуры продукты сгорания.

Предохраняющее действие антипиренов определяется:

низкой температурой их плавления с образованием плотной плёнки, преграждающей доступ кислорода к материалу;

разложением антипиренов при нагревании с выделением инертных газов или паров, затрудняющих воспламенение газообразных продуктов разложения предохраняемого материала;

поглощением большого количества теплоты на плавление, испарение и диссоциацию антипиренов, что предохраняет пропитанные материалы от нагревания до температуры их разложения;

повышенным углеобразованием пропитанных материалов при их термическом разложении за счёт образующихся кислот.

В подавляющем большинстве воздействие антипиренов на горение полимерных материалов является множественным. В структуре антипирена могут одновременно присутствовать элементы пламегасящего действия и группы, которые способны оказывать влияние на ход пиролиза полимеров и гетерогенное окисление.

Эффективные замедлители горения, действие которых проявляется в зоне пиролиза в поверхностном слое, должны способствовать образованию коксового слоя на 80 % поверхности материала. При слоистом строении замедлителей горения или огнезамедлительных систем и хемосорбции на этих слоях макромолекул полимера, как представлено ранее, возможно образование «заготовок» углеродного слоя, процентное содержание которых равно процентному содержанию закоксованной поверхности.

Рассмотрим механизм ингибирования реакций в пламени в присутствии различных добавок: а) галогенсодержащие органические соединения

Для снижения горючести полимерных материалов чаще всего применяют галогенсодержащие соединения [8, 9, 29]. Они бывают трех типов: соединения с алифатической или циклоалифатической структурой. Природа и число атомов галогена в каждом типе структуры варьируется.

В качестве антипиренов используют низко- и высокомолекулярные соединения. Широко применяется декабромдифенилоксид (ДБД), гексабромциклододекан (ГБЦД), которые снижают температуру горения за счет протекания сложного комплекса радикальных реакций (механизм см. ниже). Они практически полностью заменили в рецептурах трудногорючих композитов устаревшие виды антипиренов - гексабромбензол, хлорпарафин. ГБЦД более эффективен, особенно в полистирольных пластиках, но применение его ограничено из-за низкой температуры разложения. Однако его термостойкость можно поднять до 220 - 23 0 °С, стабилизируя ГБДЦ стеаратами тяжелых металлов. Здесь важно отметить, что данные антипирены с точки зрения экологии уступают достаточно сильно гидроксидам, т.е. они летучи при повышенных температурах.