Каталитические действие соединений металлов переменной валентности указывает на цепной характер окисления.

Изучение особенностей жидкофазного окисления углеводородов инициированного солями металлов, проведенное В.Г.Фрейдиным [80],показало, что период индукции при использовании двухвалентных металлов (Мn) значительно длиннее, чем при применении трехвалентных (Сr); период индукции увеличивается (в изученных пределах) с повышением содержания двухвалентного металла; спектры поглощения образующихся в индукционном периоде соединений металлов в высшем валентном состоянии соответствуют спектрами поглощения известных комплексных органических солей этих металлов; анализ стеарата кобальта, изменившегося и индукционном периоде окисления керосина; дает возможность приписать ему строение частично гидролизованного многоядерного комплексного соединения, присутствие спиртов ускоряет переход металлов в высшее валентное состояние [85]. Известно, что в зависимости от валентного состояния, ионы металлов переменной валентности могут присоединять или отдавать один электрон какой-либо валентно насыщенной молекуле. Это неизбежно приводит к образованию свободных радикалов, ускоряющих цепной процесс окисления.

Ион трех валентного металла в среде реакционной массы образует многоядерный катион:

Реакция с участием многоядерного катиона ускоряют реакцию и приводят к образованию продуктов окисления:

где: Ас- - анион кислоты (продукта окисления).

Таким образом, в начале процесса окисления с участием двухвалентных ионов металлов переменной валентности замедление реакции объясняется обязательной последовательностью процессов:

первичного инициирования, необходимая продолжительность которого увеличивается в результате большой потребности в первичных продуктов окисления (гидроперекисей), участвующих в образовании комплекса;

реакции образования комплекса;

процесса разрушения комплекса с образованием ионов и радикалов осколков комплекса, инициирующих развитую реакцию [31].

Было показано [4], что под действием кислорода эполеты металлов разлагаются, образуя две молекулы кислоты. Для практического использования катализатора большое значение имеет вопрос о стабильности жирных кислот в условиях технологического режима окисления. Тем не менее роль катализатора в процессе окисления высокомолекулярных жирных кислот выяснена недостаточно. Была изучена окисляемость фракций синтетических жирных кислот Сю -Ci3 и Си - С20. при переменном температурном режиме и в присутствии 0,2% КМпОд кислоты Сю - Сю окисляются незначительно, а кислоты Сю - Сго с большими скоростями. Кислотное число водорастворимых кислот по мере протекания каталитического окисления непрерывно повышается. Это свидетельствует о том, что кислоты обогащаются низкомолекулярными веществами. Наиболее эффективно процесс окисления ускоряется некоторой оптимальной концентрацией Мn, ровной -0,1%. Избыток КМnО4 по сравнению с оптимальной концентрацией или увеличение доли щелочного металла в составе катализатора приводят к разному уменьшению скорости процесса, в то время как один марганец влияет на скорость окисления гораздо слабее, чем в смеси с калием. Таким образом, основные ингибирующие функции в данном случае принадлежат, по-видимому, соединением щелочного металла [3].

Воздействие катализатора на реакцию окисления проявляется тем отчетливее, чем ниже температура окисления. При невысокой температуре катализированной окисления намного быстрее некатализированного. С повышением температуры различие в скоростях уменьшается. Это связано с тем, что предостаточно высокой температуре цепной процесс окисления способен к быстрому развитию в отсутствие катализатора, а солей катализатора выпадает в осадок на сравнительно неглубоких стадиях процесса вследствие накопления кислот и почти не участвует в реакции [4].

В промышленном производстве синтетических жирных кислот окисляют смесь (1:2) исходного парафина с возвратным, т.е. полученным после отделения продуктов реакции. Необходимая условия нормального протекания процесса присутствие катализатора. Обычно используют окиси марганца, содержащие щелочь или перманганат калия в количестве 0,08-0,1% от веса загрузки, считая на марганец. Реакция проходит при переменном температурном режиме 125-105°С. Постепенное снижение температуры по мере накопления продуктов окисления предотвращает обогащение жирных кислот побочными веществами, уменьшает концентрацию полифункциональных соединений окси кислот и т.п. Опытным путем было установлена, что окисление при более высокой постоянной температуре (125°С), хотя и значительно сокращает время реакции, но отрицательно сказывается на качестве синтетических жирных кислот. Процесс окисления прерывается при достижении кислотного число 70 [1].

Практическое осуществление окисления парафинов связано с использованием в этой реакции перманганата калия в качестве катализатора. Изучение непосредственного взаимодействия КМnO4 и MnO2 с парафином затрудняется тем, что эти катализаторы на начальных стадиях реакции находятся в гетерогенном состоянии.

Экспериментальное изучения поведения KMnO4 и MnO2 в среде расплавленного парафина показало, что ни то, ни другое соединение без кислорода не взаимодействует с углеводородами [3].

Это свидетельствует о том, что реакция взаимодействий Мn+2 с радикалами RO2• конкурирует с реакцией продолжения цепи таким образом, что при уменьшении концентрации углеводорода до определенного значения наблюдается полное прекращение процесса окисления.

Введение солей калия стабилизирует марганцовый катализатор и предотвращает выпадение осадка. Более того, добавление стеарата калия к осадку соединений марганца вызывает растворение последнего. Одновременно с этим изменяется и кинетика окисления, увеличивается скорость образования свободных кислот, снижается содержание карбонильных соединений в оксидате [32].

В результате анализа литературы видно, что процессы окисления углеводородов проводятся с участием солей металлов переменной валентности, которые улучшает условия образования кислот.

Литературы

1.Каримов И.А., Мировой финансово – экономический кризис, пути и меры его преодолению в условиях Узбекистана / И.А.Каримов Т.: 2009.- 56 с.

2. Регламент производство синтетических жирных кислот / Волгаградский НПЗ. Волгоград, 1982 – 120с.

3. Эммануэль Н.И. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.И. Эммануэль – М.: Наука, 1965 – 362 с.

4. Юкельсон И.И., Технология основного органического синтеза / И.И. Юкельсон. М.: Химия, 1968. – 672 с.

5.Эвери Г. Основы кинетики и механизма химической ркакций/ Г.Эвери; пер.с анг. В.В.Смирного – М.: Мир 1978 – 216 с.