(40)

(41)

В условиях квазиравновесия стадий (1) и (3) уравнение (41) можно получить, используя уравнение изотермы Ленгмюра:

и уравнение для скорости лимитирующей стадии .

Для одномаршрутных линейных механизмов удобно использовать уравнение Темкина, если скорость реакции записывать через свободную концентрацию активного центра ([М] или Q0):

(42)

Для рассмотренного выше примера 7:

(43)

Найдя из уравнения (43) Q0, из скоростей второй стадии QА и QВ из скорости стадии (3), можно также получить уравнение (38):

, и

Сложив Qi, получим , найдем R.

Применение теории графов в химической кинетике

А.А. Баландин, по-видимому, впервые указал на возможность использования графов при изучении механизмов сложных реакций. Он же впервые применил к механизмам реакции элементы топологии и предложил первую классификацию механизмов на топологической основе. Затем Христиансен применил графы для классификации механизмов, а Кинг и Альтман дали графическую интерпретацию метода Крамера решения систем линейных алгебраических уравнений и использовали ее для вывода кинетических уравнений ферментативных процессов.

Начало активному использованию графов в химической и ферментативной кинетике положила работа М.И. Темкина по планарным циклическим графам. Был предложен метод вывода кинетических уравнений на кинетических графах Темкина (алгоритм Волькенштейна и Гольдштейна).

Линейные механизмы и графы

К линейным механизмам, как мы уже отмечали, относятся механизмы, все стадии которых в левой и правой частях уравнений стадий содержат не более, чем по одному интермедиату. Скорости таких стадий или не зависят, или линейно зависят от концентрации интермедиатов. Линейные механизмы естественным образом описываются кинетическими графами (КГ) Темкина. Вершины таких графов ставятся в соответствие интермедиатам, а ребра, связывающие вершины, – стадиям. Например, двухмаршрутный механизм каталитической реакции (М – катализатор)

(1)

(2) (44)

(3)

может быть представлен КГ1, в котором ориентированные ребра (со стрелками) обозначают необратимые стадии, а неориентированные – обратимые стадии. Неориентированное ребро можно изображать двумя ориентированными дугами (КГ2), но для упрощения графов удобнее использовать вариант КГ1 (не забывая при выводе уравнений об обратимости стадии (ребра) 1). В случае некаталитических реакций, Темкин предложил использовать понятие нуль-вещества, т.е. гипотетического интермедиата с концентрацией, равной 1. Таким образом, циклические графы можно использовать для изображения механизмов любых сложных реакций с линейными механизмами. Например, для механизмов (2):

(1)

(2) (45)

(3)

и эквивалентного ему механизма (46)

(1)

(2) (46)

(3)

используется КГ3 с пустой нуль-вершиной, в которой помещается нуль-вещество Х0.

В механизмах каталитических и некаталитических реакций встречаются стадии образования соединений катализатора и (или) интермедиатов с реагентами, продуктами, лигандами (и др. компонентами среды), не участвующих в стехиометрии итоговых уравнений, но вносящих вклад в материальные балансы по катализатору и реагентам. Например, к механизму (44) можно добавить реакции

(4)

(5)

Такие стадии изображаются на графах висячими вершинами, поскольку соединения МР1 и МР2 не являются интермедиатами (КГ4).

КГ линейных механизмов позволяют установить число линейно независимых маршрутов, поскольку базис маршрутов соответствует числу независимых (простых) циклов графа, определяемому цикломатическим числом графа (характеристика Эйлера) Ф:

Ф = q – r + C, (47)

где q = S – число ребер (стадий), r = I – число вершин (интермедиатов) + нуль-вещество в нуль-вершине (если оно необходимо) и С – число компонент графа, равное 1 для КГ. Уравнение (47) эквивалентно уравнению (48) теории маршрутов

, (48)

где Р – число линейно независимых маршрутов (базис маршрутов), S – число стадий и NI – число линейно независимых интермедиатов (ранг матрицы ). В случае планарных графов число простых циклов равно числу граней КГ (2 грани на КГ1).

Рассмотрим алгоритмы вывода кинетических уравнений для линейных механизмов на основании методов теории графов. Введем несколько определений.

Циклом графа называют любую последовательность ориентированных дуг (стадий), начинающуюся и заканчивающуюся в одной и той же вершине. Цикл КГ соответствует циклическому превращению интермедиатов. Величина цикла С (вес цикла) выражается произведением весов соответствующих дуг (весов элементарных реакций)

Напомним, что вес стадии равен скорости j-той стадии в одном направлении, деленной на концентрацию i-того интермедиата, участвующего в j-той стадии:

Если [Хi] = [X0] = 1, то .

Для КГ1 (и, соответственно, КГ2) величины циклов (веса циклов), включающих стадии 1, 2 и 1, 3,