Площадь, которую занимает молекула ПАВ на поверхности вода - воздух, можно оценить с помощью уравнения Гиббса из наклона зависимости поверхностного натяжения г от логарифма концентрации InC Уравнение Гиббса можно использовать для изучения упаковки ПАВ на поверхности.

Рис. 4. Зависимость KKM от числа метиленовых групп в мостике для трех типов катионных димерных ПАВ: 1 — Ci0H2IN2-5-N2C1OH2I2Br-; 2 — Ci2H25N2-5-N2Ci2H2S2+ 2ВГ; 3 — Ci6H33N-5- N2Ci6H332* 2ВГ

На рис. 5 показано изменение площади, приходящейся на молекулу ПАВ, в зависимости от длины мостика для ряда катионных димерных ПАВ. Из рисунка видно, что при длине мостика в 10-12 атомов углерода наблюдается максимальное значение площади а на молекулу. Такая зависимость объясняется изменением положения гидрофобного мостика. При длине менее 10 атомов углерода он располагается на поверхности почти плоско, занимая все большую и большую площадь с ростом числа метиленовых групп. Если мостик содержит более 12 атомов углерода, его цепочка начинает складываться, образуя петли, которые выталкиваются в воздух. Это объяснение аналогично тому, которое было дано выше для зависимости KKM от длины цепи гидрофобного мостика.

Рис. 5. Зависимость площади а на молекулу ПАВ на границе вода - воздух от числа метиленовых групп в мостике для ряда димерных ПАВ Ci2H25N2 - 5 - N2C й23252+ 2ВГ

Форма мицелл димерных ПАВ и ее влияние на реологические свойства растворов.

Катионные димерные ПАВ при низких концентрациях, как и соответствующие обычные катионные ПАВ, образуют сферические мицеллы. Число агрегации для ПАВ с 12 атомами углерода в гидрофобных «хвостах» изменяется от 40 до 25 при изменении длины мостика от двух до десяти метиленовых групп. ПАВ с короткими мостиками уже при очень низких концентрациях обнаруживают рост чисел агрегации с переходом от сферических мицелл к удлиненным мицеллам. Тогда как для ПАВ с более длинными мостиками характерно незначительное увеличение мицелл с ростом концентрации. В этом отношении они ведут себя подобно соответствующим «мономерным» ПАВ. Зависимости чисел агрегации димерных ПАВ с мостиками разной длины от концентрации показаны на рис. 6. Объяснить их можно следующим образом. Если мостик содержит 4 атома углерода или менее, расстояние между полярными группами становится меньше, чем расстояние между полярными группами в мицеллах обычных ПАВ, что и определяет разницу в упаковке молекул в мицеллах. Можно сказать, что димерные ПАВ упаковываются в мицеллу так, как будто бы их полярные группы меньше по размеру, чем на самом деле. Этим обусловлено стремление таких ПАВ к образованию стержнеоб-разных мицелл. Из геометрических соображений следует, что ПАВ с небольшими полярными группами преимущественно самоорганизуются в удлиненные структуры. Когда длина мостика становится равной или даже больше обычного расстояния между полярными группами катионных ПАВ в мицеллах, увеличение размера мицелл с концентрацией становится таким же, как и в случае «мономерных» ПАВ.

Рис. 6. Зависимость мицеллярных чисел агрегации N от концентрации С катионных димерных ПАВ, содержащих гидрофобную группу С12Н25 и мостики разной длины. Длина мостика: три метиленовые группы, четыре метиленовые группы, пять метиленовых групп. Для сравнения представлены данные для мономерного аналога.

Рис. 7. Зависимость вязкости нулевого сдвига з от объемной доли Ц поверхностно-активного вещества в растворе при 20 °С. ПАВ — Ci2H25N2-2-N2Ci2H252+ 2ВГ

Вязкость мицеллярных растворов ПАВ зависит от формы мицелл. В случае катионного димерного ПАВ с гидрофобными радикалами С12Н25 и мостиком из двух метиленовых групп обнаруживается резкое увеличение вязкости при 2%-ной концентрации. Из рис. 7 видно, что вязкость изменяется на 6-7 порядков в очень узком концентрационном интервале. Это изменение намного больше изменений вязкости в зависимости от концентрации, характерных для обычных катионных ПАВ, и связано с резким переходом от сферических мицелл к червеобразным мицеллам. Это характерное свойство димерных ПАВ с короткими мостиками. Такой переход и увеличение вязкости можно индуцировать наложением сдвигового напряжения даже при более низких концентрациях, чем в статических условиях. Необычные реологические свойства димерных ПАВ могут найти важные практические применения.

Димерные ПАВ являются в настоящее время объектом многочисленных исследований, результаты которых позволяют предсказать, что их особые свойства, а также резкое повышение вязкости при увеличении концентрации) найдут широкое применение в практических целях. Высокая эффективность и низкие значения KKM привели к исследованию возможностей их использования для солюбилизации разнообразных веществ. В модельных опытах с использованием в качестве солюбилизата углеводородов обнаружено, что димерные ПАВ обладают большей солюбилизационной способностью, нежели обычные ПАВ. Димерные ПАВ вследствие их плотной упаковки на границах раздела фаз представляют интерес как потенциальные смазочные агенты.

Много усилий направлено на создание молекул с заданной геометрией с помощью специфической геометрии димерных ПАВ. Такие ПАВ образуют везикулы и жидкокристаллические фазы в широкой области концентраций. Это свойство перспективно для практического использования. Примером может служить изготовление мезопористых молекулярных сит. Используя димерные ПАВ в качестве темплат, получили материалы кубической структуры с заданными размерами пор.

2. Поверхностно-активные вещества с разрушаемыми связями: привлекательность с экологической и других точек зрения

Молекулы традиционных ПАВ весьма устойчивы. Среди ПАВ, используемых в быту, неионных, катионных, химически нестойкими в обычных условиях являются только алкилсульфаты. В течение многих лет чувствительность алкилсульфатов к кислотному гидролизу рассматривалась как серьезная проблема. В частности, с ней сталкиваются исследователи и потребители в случае самого известного представителя этого класса ПАВ — додецил-сульфата натрия. Общее убеждение состояло в том, что слабые гидроли-зующиеся связи в молекулах ПАВ могут быть причиной многих проблем при их использовании и хранении. Следовательно, ставилась задача устранять такие связи.

В последние годы отношение к легко разрушающимся связям в молекулах ПАВ изменилось. Стремление защитить окружающую среду стало основным фактором при создании новых ПАВ, а скорость биоразложения стала важнейшим критерием. Одним из главных подходов, используемых для создания ПАВ с быстрым биоразложением, стало введение в их молекулы связей с ограниченной стабильностью. Из практических соображений слабую связь в молекулах ПАВ вводят в виде группировки, соединяющей полярную группу и гидрофобный радикал. Это означает, что в результате разрушения молекул сразу исчезает их поверхностная активность. Затем различными путями, которые в основном определяются типом продукта первичного разложения, происходит процесс биоразложения. Важнейшей характеристикой этого процесса является предельное разложение поверхностно-активного вещества, которое определяется количеством углекислого газа, выделяющегося в течение четырех недель в реакторе под действием специфических микроорганизмов. Предельное разложение ПАВ с лабильными связями выше, чем н ПАВ. не солепжаших таких связей. Обшая тенденция к использованию экологически безопасных продуктов обусловливает развитие производства ПАВ с лабильными связями.