В связи с развитием в тридцатых годах текущего столетия промышленных методов термической переработки нефти, при которых в значительных количествах образуются газообразные парафиновые и непредельные углеводороды, возникла задача рационального использования их для получения ряда необходимых в народном хозяйстве продуктов. Среди этих продуктов одно из ведущих мест начинают занимать различные хлор производные алифатических углеводородов. Благодаря этому реакции, приводящие к получению хлорпроизводных алифатических углеводородов, приобрела практическое значение.

В настоящее время в промышленности используются два основных метода получения хлорпроизводных углеводородов: хлорирование (предельных и непредельных углеводородов) и гидрохлорирование (непредельных углеводородов). Вследствие больших ресурсов парафиновых углеводородов по сравнению с непредельными возрастающее внимание уделяется всестороннему изучению методов непосредственной химической переработки парафиновых углеводородов, в том числе их хлорированию.

Хлорпроизводные углеводородов представляют собой ценные для народного хозяйства вещества, имеющие как самостоятельное значение, так и являющиеся полупродуктами для ряда ответственных синтезов, в том числе высокомолекулярных соединений и ядохимикатов. Естественно поэтому, что эта область органического синтеза продолжает привлекать внимание многих исследователей как в СССР, так и в зарубежных странах.

Полученные экспериментальные данные по различным методам синтеза хлористых алкилов и других хлорпроизводных углеводородов послужили основой для создания промышленных процессов производства ряда хлорорганических продуктов: хлористого винила, хлористого этила, дихлорэтана, хлористого метила, хлористого метилена и др. В последние годы получение хлорпроизводных углеводородов стало одной из ведущих отраслей промышленности органической химии.

Многообразные превращения хлорпроизводных углеводородов, обусловленные реакционной способностью атомов хлора, приводят к получению многих практически ценных органических продуктов - алифатических спиртов, аминов, алкилированных углеводородов и др. Хлор явился как бы своеобразным ключом, открывшим путь к различным превращениям относительно мало реакционноспособных в обычных условиях парафиновых углеводородов. Именно эти обстоятельства давали нам основание в предлагаемой вниманию читателей монографии рассмотреть теоретические закономерности и научные основы некоторых технологических процессов хлорирования парафиновых углеводородов.

Ди- и полихлорпроизводные могут иметь одинаковые или разные атомы галогенов у одного и того же или у разных атомов углерода.

1. Изомерия. Номенклатура

Хлорпроизводные с атомами хлора у одного и того же атома углерода называются геминальными, у рядом стоящих атомов углерода – вицинальными. Например:

- дихлорметан, хлористый метилен,

- трихлорметан, хлороформ,

- 1,1-дихлорэтан, хлористый этиленид,

- 1,2 дихлорэтан, хлористый этилен,

- 1,1,2-трихлорэтан,

- 1,1,1-трихлорэтан,

- 1,1,1,2-тетрахлорэтан,

- 1,1,2,2-тетрахлорэтан.

1.1 Способы получения

Полихлорзамещенные обычно получают из углеводородов или из кислородсодержащих соединений.

1. Ди- и полихлориды могут быть выделены из продуктов хлорирования предельных углеводородов.

2. Геминальные дихлорпроизводные образуются при действии пентахлорида фосфора на альдегиды и кетоны. Например:

.

3. Вицинальные дихлорпроизводные можно получить присоединением хлора к непредельным углеводородам:

.

4. Ди- и полихлорпроизводные с атомами хлора у различных углеродных атомов образуются при действии хлороводорода, хлорида фосфора, хлористого тионила на гликоли или другие многоатомные спирты:

.

Физические и химические свойства.

Ди- и полихлорпроизводные – тяжелые жидкости или кристаллические вещества. Нерастворимы в воде.

Ди- и полихлорпроизводные, как и хлоралкилы, вступают в различные реакции нуклеофильного замещения (с водой, аммиаком).

Если атомы хлора находятся при различных атомах углерода, то при гидролизе образуются двухатомные спирты (гликоли). Например:

.

Если атомы хлора находятся при одном углеродном атоме (геминальные соединения), то при гидролизе получаются альдегиды, кетоны или кислоты. Например:

,

,

.

Реакции во всех случаях идут через ряд стадий:

,

,

.

1.2 Отдельные представители. Применение

Наибольшее значение в технике имеют продукты хлорирования метана и этана, а также фторхлориды.

Хлористый метилен - жидкость с т. кип. 41 °С Применяется, как негорючий и легко летучий растворитель.

Хлороформ. Кипит при 61. Применяется как растворитель (ранее он применялся главным образом в медицине для общего наркоза). В промышленности хлороформ получают действием хлора и щелочи или хлорной (белильной) извести на спирт:

- хлорал,

,

Хлороформ формиат кальция

Или на ацетон:

.

При действии на хлороформ щелочей в качестве промежуточного продукта образуется дихлоркарбен, используемый в современной органической химии для введения метиленовой группы.

Дихлоркарбен может рассматриваться как галогенопроизводное простейшего двухвалентного радикала метилена (карбена). Двухвалентные радикалы, как и одновалентные, часто являются промежуточными продуктами в реакциях органических соединений. Специальное название карбены они получили потому, что по свойствам они не являются полными аналогами одновалентных радикалов. Наличие двух несвязанных электронов у одного и того же атома углерода придает карбенам специфические свойства. Спины этих электронов (в зависимости от природы карбена и метода его получения) могут быть параллельными (триплетное состояние) и антипараллельными (синглетное состояние).