Окисление хитозана является сложным процессом, и состав получаемых продуктов определяется двумя факторами. Во-первых, при окислении образуются не только карбонильные, но и другие функциональные группы. Это объясняется тем, что различные окислители (или один и тот же окислитель в разных условиях) неодинаково действуют на хитозан, причем во всех случаях не удается достигнуть строгой избирательности действия того или иного окислителя. Во-вторых, этот процесс часто сопровождается протеканием побочных реакций, чаще всего разрывом цепи. Имеется ряд неожиданных экспериментальных данных, относящихся к исследованию кинетики окисления и состава окисленного хитозана. В большинстве случаев при исследовании кинетики отмечается наличие деструкции в процессе окисления. Этот вопрос подробно исследован Мак-Барнеем. В то время как при изучении гидролитической деструкции могут быть применены обычные методы анализа, кинетика начальной стадии окисления и состав получаемых продуктов не могут быть описаны достаточно просто, так как различные окислители действуют на хитозан по-разному. Хотя строго избирательное окисление наблюдается крайне редко, тем не менее в ряде случаев при окислении хитозана разными окислителями в строго регулируемых условиях удается получить один тип окисленного продукта[6].

Существует, например, несколько реагентов типа гипоиодита и подкисленного раствора хлорита, которые не взаимодействуют (или взаимодействуют незначительно) со спиртовыми гидроксильными группами, а только окисляют концевые полуацетальные гидроксильные группы до карбоксильных. Пирановое кольцо раскрывается и образуется остаток глюконовой кислоты или ее лактона. Это окисление протекает настолько избирательно, что служит методом количественного определения содержания концевых гидроксильных или альдегидных групп в молекуле хитозана [7].

Другим примером относительно избирательного окисления хитозана является действие окислов азота, в частности двуокиси азота. В этом случае происходит преимущественное, хотя и не исключительное, окисление первичной спиртовой группы. Окисленный продукт содержит главным образом карбоксильные группы, однако образуется также некоторое количество альдегидных и нитратных групп. Нитрат хитозана образуется, очевидно, в качестве промежуточного продукта при окислении хитозана двуокисью азота. Окисление может быть осуществлено действием газообразной двуокиси азота или раствором N204 в четыреххлористом углероде. Реакция протекает при комнатной температуре[8].

Другим относительно специфическим окислителем является периодат-ион. Этот реагент вызывает окисление, сопровождающееся разрывом пиранового кольца элементарного звена макромолекулы хитозана. Альдегидные группы могут гидратироваться или образовывать ацетали и полуацетали; продукт реакции содержит обычно некоторое количество карбоксильных групп. При использовании в качестве окислителя метапериодата натрия и при проведении реакции при комнатной температуре побочные реакции почти не имеют места. Путем соответствующих обработок альдегидные группы в препаратах окисленного хитозана могут быть восстановлены до спиртовых или окислены до карбоксильных. При осуществлении комбинированного окисления (сначала двуокисью азота, а затем периодатом и хлоритом) можно получить препараты хитозана, содержащие три карбоксильные группы в элементарном звене макромолекулы хитозана[9].

Одновременно с основной реакцией протекают побочные реакции. Имеет место среднестатистическое распределение по цепи продуктов реакции, причем существенное влияние оказывает различная степень упорядоченности отдельных участков хитозанового материала (метод периодат-ного окисления применяется для определения степени упорядоченности. Неравномерность состава получающихся при окислении продуктов особенно отчетливо выражена при применении окислителей, не обладающих избирательностью[10].

Было изучено взаимодействие хитозана с раствором гипохлорита (или вообще с системой хлор — вода). В зависимости от рН среды, при котором происходит окисление хлором, образуются два типа оксихитозана. При окислении хитозана в кислой среде получаются оксихитозан восстановительного характера (содержащие преимущественно карбонильные группы), при окислении в щелочной среде — оксиххитозан кислотного характера (содержащие преимущественно карбоксильные группы). Эпштейн и Левин, изучая реакцию окисления хитозана в интервале рН 5—10, установили, что при рН 5 происходит образование в среднем 3,5 альдегидных и 5 кетонных групп на каждую образующуюся карбоксильную группу, в то время как при рН 10 на 1 карбоксильную группу приходится 0,16 карбонильных (причем только альдегидных) групп. Реакции окисления и разрыва цепи происходят одновременно и с равными скоростями. Скорости этих реакций наиболее высоки при рН 6—8, что подтверждает хорошо известный факт повышения скорости деструкции в нейтральных средах. Авторы предполагают, что окисление осуществляется по свободнорадикальному механизму с образованием гидроксильного радикала и также гидроперекиси моноокиси хлора[10].

В качестве специфического реагента, окисляющего концевые группы, обладающие восстановительной способностью, было предложено использовать перманганат калия, однако он, по-видимому, не всегда пригоден для этой цели. При окислении хитозана водным раствором перманганата при комнатной температуре состав получающегося продукта изменяется с изменением рН растворов, подобно тому как это имеет место при окислении гипохлоритом. Окисление протекает наиболее глубоко и равномерно, если осуществлять его в растворе, используя в качестве исходного продукта медноаммиачный раствор хитозана. В этом случае из реакционной среды можно выделить образующуюся глюкуроновую кислоту[11].

Хромовая кислота (кислый раствор бихромата калия) или трехокись хрома (раствор в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида) реагирует с хитозаном при комнатной температуре с образованием оксихитозана восстановительного типа, содержащих как альдегидные, так и кетонные группы. Однако эта реакция менее избирательна, чем реакция с периодатом. На взаимодействии хитозана с трех-окисью хрома основан метод определения степени упорядоченности. Экстраполируя кривую, характеризующую медленную стадию реакции, к нулю, определяют содержание упорядоченной фракции. Раствор четвертичного бутилхромата в бензоле очень медленно реагирует с хитозаном при комнатной температуре в присутствии уксусной кислоты и уксусного ангидрида; при повышении температуры до 65—70° скорость реакции резко увеличивается. В результате этой реакции происходит в основном окисление гидроксильной группы у шестого углеродного атома до альдегидной группы, однако могут образовываться и карбоксильные группы[12].

При действии перекисей на Хитозан окисление происходит в незначительной степени. Однако в сильно щелочных средах окисление перекисью — также сложный процесс, приводящий к расщеплению цепи и введению в молекулу хитозана различных функциональных групп, в частности сложноэфирных и лактонных. Довольно сложен и механизм окисления влажного хитозана озоном[13].