Таким образом, при образовании циклов в комплексе скорость понижается вследствие уменьшения устойчивости переходного состояния благодаря менее эффективной сольватации.

В соответствии с этим рассмотрением логарифмы констант скоростейг приведенных в табл. 3, линейно зависят от числа хелатных циклов или числа N — Н-связей для хлоро- или т/жис-дихлоро-комплексов. Логарифмы констант скоростей пропорциональны свободным энергиям активации. Эта теория сольватации, если она верна, не дает возможности различить механизмы SN1 и SN2. Все это опять указывает на важную роль разрыва ионной связи в переходном состоянии.

Такое увеличение скорости реакции с увеличением числа заместителей является веским доказательством диссоциативного механизма реакции" Конечно, увеличение числа различных групп вокруг атома кобальта не должно было бы обусловливать протекание реакции до механизму Sj^2, при котором необходимо увеличение координационного числа до семи. С другой стороны, можно ожидать, что такое увеличение размера инертных лигандов будет способствовать механизму SN1T при котором координационное число уменьшается до пяти. Объяснение, вероятно, заключается в том, что стерические напряжения в комплексе вызывают его неустойчивость вследствие отталкивания и возмущения лигандов. При удалении одной группы, в данном случае хлорид-иона, пять остающихся в комплексе лигандов перегруппировываются и размещаются более свободно, благодаря чему пространственные напряжения могут быть сняты. Ускорение реакции, обусловленное избыточным сжатием групп в реагирующем веществе, наблюдалось в больших по объему органических галогенидах . Доказательством того, что пространственное напряжение исходного комплекса ответственно за скорость реакции, является обнаруженная для комплексов никеля с рядом диаминов корреляция констант диссоциации и скоростей гидролиза

Для пентаамминов кобальта порядок реакционной способности, поскольку речь идет о влиянии уходящей группы, следующий: NOr >Г > Вг- > Н20 > NН3 > N02>S042- > Н2РО; > СН3С02->NH3>NCS~ОН . Этот порядок хорошо согласуется с ожидаемым на основе устойчивости комплексов. (см. таблицу 2)

Для случая, когда уходящая группа является однозарядным анионом, линейная зависимость выполняется прекрасно. Более того, тангенс угла наклона прямой линии равен единице. Как отметил Лэнг-форд - это указывает, что природа группы X в интермедиате та же, что я в исходном веществе, т. е. X — это сольватированный анион.

Такой вывод согласуется с теоретическими выводами авторов о механизме реакции а именно: разрывающаяся связь гораздо более важна, чем связь, образующаяся в активированном комплексе. Однако то, что тангенс угла наклона равен единице, не говорит однозначно о роли вступающей в комплекс молекулы воды. При переходе от отсутствия связи к сильной связи допускается все что угодно. Согласно аргументации Хэммонда невероятно, чтобы вступающая группа была сильно связана в активированном комплексе. Нелогичность заключается в том, что в переходном состоянии молекула воды связана с центральным ионом лишь слабой связью, если вообще связана. Если вступающая молекула воды в некоторой степени связывается, то имеет место упомянутый ранее механизм диссоциации с помощью растворителя. Если же специфического связывания молекулы воды не происходит, то вовсе не обязательно, чтобы структура с координационным числом пять, сохранившаяся за счет потери X, была интермедиатом в кинетическом смысле. Реакция с ближайшим потенциально возможным лигандом могла бы происходить более легко, чем перегруппировка оболочки из молекул растворителя, окружающих комплекс 179а]. Таким образом, внутренний обмен групп в первой и во второй координационных сферах возможен или с помощью, или без помощи нуклеофильного агента.

Из табл. 1 можно видеть, что комплексы хрома реагируют быстрее, чем аналогичные соединения кобальта, и что энергии активации примерно на 2 ккал меньше, чем для хрома. На основании данных об энергии активации и скоростях реакций получают более надежные выводы, чем при рассмотрении только скоростей реакций, поскольку увеличение скорости реакции при повышении температуры будет значительнее для соединений с большей энергией активации. Действительно, подобное соединение может реагировать медленнее, чем другое соединение, при низкой температуре, но более быстро при высокой температуре. Это возможно, однако, лишь в том случае, если множитель А в выражении k = Ae~Ea/RT больше, чем для другого соединения. К сожалению, энергии активации обычно определены с меньшей точностью, чем константы скорости.

Большая скорость реакции и более низкое значение Еа для системы d3 по сравнению с системой d6 следуют из теории кристаллического поля. Разность энергий не так велика, как можно было бы ожидать. Полное удаление иона С1- из координационной сферы пентаамминового комплекса вызывает изменение ЭСКП, которое также можно определить. Значение Dq для иона С1- лишь немного больше, чем половина этой величины для NH3. Оценка ЭСКП для Co(NH3)5Cl2+ дает 22/> Dq, где Dq — значение ЭСКП для NH3. При образовании квадратной пирамиды с КЧ 5 ЭСКП уменьшается до 20Dq. Таким образом, потеря энергии стабилизации составляет 2Dq, или 12 ккал. Для Co(NH3)5Cl24" потеря энергии должна быть в два раза меньше этой величины, т. е. 6 ккал. Теоретическое значение разности в энергиях активации составляет около 6 ккал. Для механизма диссоциации, которой способствует растворитель, с реализацией в переходном состоянии конфигурации октаэдрического клина ожидаемое значение разности ЭСКП должно быть немного меньше 6 ккал.

Геометрическая изомерия

Октаэдрическая модель дала возможность легко объяснить несколько известных в то время случаев изомерии соединений диацидотетраминового типа. Наряду с этим она позволила предвидеть ряд новых случаев геометрической изомерии.

Прежде всего нужно было показать на опыте, что цистрансизомерия соединений диацидотетраминового типа действительно не зависит от химической природы координированных групп. С этого собственно и было начато. После установления координационной теории Вернер с учениками в течение нескольких лет синтезировал громадное количество геометрически изомерных соединений, главным образом кобальта и хрома. При этом с абсолютной очевидностью было показано, что, как этого и требует модель, цистрансизомерия. характерна не только для соединений диацидотетраминового тийа, но и вообще для соединений, содержащих комплексные ионы состава [Меа4Ь2]. Разумеется, совершенно не обязательно в этом случае, чтобы роль а играли именно нейтральные молекулы, а роль b — кислотные остатки.

Судя по этой модели, можно было с уверенностью ожидать наличия такой изомерии не только для соединений типа |Go(NH3)4Cl2]X или [CoEn2(N02)2]X, но также и для соединений типа [CoEn2(NH3)2]X3 или [Сo(NH3)4Py2]X3. Чтобы дать представление о степени обоснованности этих следствий октаэдрической модели, приведем сводку изомерных рядов соединений кобальта, большинство которых было получено и изучено к 1913 г. К этому времени были известны следующие ряды изомерных соединений: