Значение фона не ограничивается только уменьшением сопротивления раствора и подавлением миграционного тока, образующего максимумы на полярограммах.

В ряде случаев фон позволяет в результате комплек-сообразования с исследуемым веществом раздвинуть потенциалы полуволн определяемых ионов и тем самым сделать возможным их раздельное определение б смеси.

Подбором соответствующих фонов электролитов и рН среды можно также расширить пределы применения ртутного капельного электрода в катодной области и тем увеличить число ионов, которое можно определять поля-рографически.

При низких потенциалах через электролизер проходит очень слабый, почти не меняющийся с ростом потенциала ток (остаточный ток). При определенном, характерном для каждого вещества, потенциале начинается процесс электролиза: растворенное вещество восстанавливается или окисляется на капельном ртутном электроде.

Потенциал, при котором начинается электролиз, называют потенциалом выделения. Начало процесса электролиза характеризуется быстрым ростом силы тока даже при незначительном увеличении потенциала — скачок силы тока (см. рис. 3). Но сила тока возрастает не бесконечно, а достигает некоторого предельного значения, после чего не меняется при дальнейшем увеличении потенциала.

Этот ток называют предельным, или диффузионным, так как он зависит от скорости диффузии восстанавливающегося вещества. В результате на графике получается

Образование волны указывает прежде всего на наличие в испытуемом растворе вещества, способного к восстановлению (или окислению, если капельный ртутный электрод служит анодом). Потенциал, при котором наблюдается скачок тока, может служить для целей качественного анализа, а высота волны, то есть отрезок меж-1 ду двумя горизонтальными участками кривой, может служить для целей количественного анализа, так как ток определяется скоростью диффузии ионов к катоду, зависящей от концентрации ионов в растворе. Высота Я волны лолярограммы зависит также от размеров ртутной капли и от времени смены капли. Однако кривые, полученные для различных концентраций определяемого вещества в растворе (рис. 4), симметричны относительно середины волны. Напряжение, соответствующее полуволне, не зависит от концентрации ионов или молекул в растворе, от масштабов диаграммы и от параметров ячейки. Поэтому при качественном анализе пользуются потенциалами 'полуволн Е^г, так как они характерны для каждого вещества.

Потенциалом полуволны называется то значение потенциала, при котором происходит возрастание силы тока до половины предельного значения.

Потенциал полуволны можно определить с помощью уравнения полярографической волны:

где tap — предельная сила тока; п — число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Если откладывать на оси абсцисс значения Е, а на

оси ординатто построенный график представляет собой прямую, отсекающую на оси абсцисс птпр,!™ оавный потенциалу полуволны, так как при

=0 и, следовательно, E=Ei/2.

Потенциал полуволны можно определить и другим, более простым способом. Для этого на полярограмме из середины волны опускают перпендикуляр на ось абсцисс. Расстояние от точки пересечения перпендикуляра с осью абсцисс до начала координат ipaBHo Ei/t- Однако э1 от способ определения менее точен.

Остаточный ток. Ток, проходящий через электролизер до скачка силы тока (см. рис. 3), называется остаточным током. В ряде случаев он вызван примесями различных восстанавливающихся веществ, например следами меди и др.

Второй составляющей остаточного тока является так называемый емкостный ток (ток заряжения или конденсаторный ток). Прохождение такого тока наблюдается даже в том случае, если раствор совершенно не содержит восстанавливающихся веществ. Для возникновения отрицательного потенциала необходимо сообщить ртутной капле некоторое количество электричества, причем на ее поверхности возникает двойной электрический слой. Если бы ртутный катод был неподвижным, то ток после образования этого слоя немедленно прекратился бы. Однако ртуть все время вытекает из капилляра, и для сообщения каждой новой капле отрицательного заряда необходимо затратить новые порции электричества. Так возникает емкостный ток.

Емкостный ток обычно невелик и не вызывает каких-либо затруднений при полярографировании. Его следует учитывать в тех случаях, когда концентрация определяемого вещества настолько мала, что диффузионный ток по своей величине становится соизмеримым с емкостным током или меньше. Тогда «нужно принимать особые меры для его устранения.

Максимумы на полярограммах. Во многих случаях вместо нормальной полярограммы, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом

вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко падает (проходя через максимум), достигая значения 'предельного диффузионного тока (рис. 5).

Однако очень часто переход максимального тока к диффузионному происходит постепенно и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным.

По А. Н. Фрумкину, причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли при ее вытекании, вызывающее дополнительное размешивание раствора. Это движение увеличивает поступление восстанавливающегося вещества к катоду, а следовательно, увеличивает силу тока. Максимум на кривой силы тока, возникающий по этой причине, называется максимумом первого рода.

При быстро вытекающих ртутных каплях на фоне концентрированных растворов могут возникать максимумы, которые называются максимумами второго рода. Их появление объясняется тем, что при образовании ртутной капли происходит движение ртути внутри самой капли.

Максимумы как первого, так и второго рода мешают полярографическому анализу. Они могут быть устранены добавлением в раствор поверхностно-активного вещества — желатина, агар-агара, моющих средств ОП-5, ОП-10 и др.

Волна кислорода. Если из исследуемого раствора предварительно не удалить содержащийся в нем растворенный кислород, то на полярографической кривой появляются два максимума. Первый из них возникает при £=0,1—0,2 в и отвечает восстановлению кислорода до пероксида водорода:

02 + 2Н+ + 2е —> Н202 (в кислой среде); 02 + 2Н20 -f- 4е —у 2Н202 (в щелочной среде).

Второй максимум при Et/2 = 0,9 в отвечает восстановлению пероксида водорода до воды или ионов гидроксила: