1.1.2 Исторические сведения в тезисах

Поскольку мышьяк относится к числу элементов, точная дата открытия которых не установлена, ограничимся констатацией лишь нескольких достоверных фактов:

известен мышьяк с глубокой древности:

в трудах Диоскорида (I в. н. э.) упоминается о прокаливании вещества, которое сейчас называют сернистым мышьяком;

в III – IV веке в отрывочных записях, приписываемых Зосимосу, есть упоминание о металлическом мышьяке;

у греческого писателя Олимпиодоруса (V в. н. э.) описано изготовление белого мышьяка обжигом сульфида;

в VIII в. арабский алхимик Гебер получил трехокись мышьяка;

в средние века люди начали сталкиваться с трехокисью мышьяка при переработке мышьяксодержащих руд, и белый дым газообразного As2O3 получил название рудного дыма;

получение свободного металлического мышьяка приписывают немецкому алхимику Альберту фон Больштедту и относят примерно к 1250 г., хотя греческие и арабские алхимики, бесспорно, получали мышьяк (нагреванием его трехокиси с органическими веществами) раньше Больштедта;

в 1733 г. доказано, что белый мышьяк – это «земля», окись металлического мышьяка;

в 1760 г. француз Луи Клод Каде получил первое органическое соединение мышьяка, известное как жидкость Каде или окись «какодила»; формула этого вещества [(CH3)2As]2O;

в 1775 г. Карл Вильгельм Шееле получил мышьяковистую кислоту и мышьяковистый водород;

в 1789 г. Антуан Лоран Лавуазье признал мышьяк самостоятельным химическим элементом [3].

1.1.3 Получение

Мышьяксодержащие руды подвергают окислительному обжигу и извлекают мышьяк в виде As2O3. Его возгоняют и получают продукт с чистотой более 98%. Практически все соединения мышьяка в промышленности производят исходя из As2O3. Металлический мышьяк также получают из As2O3 восстановлением его углеродсодержащими восстановителями (чаще всего древесным углем). Очищают его сублимацией мышьяка высокой чистоты для синтеза полупроводниковых соединений получают из предварительно очищенных AsH3 или AsCl3 химическим осаждением из газовой фазы. Арсин разлагают при 300 – 400 °С в токе Н2 или Аr. Хлорид восстанавливают Н2 высокой чистоты (который очищают диффузией через сплавы Pd). Наиболее чистый мышьяк получают, сочетая дистилляцию и кристаллизацию. Эти процессы проводят при 815 – 850 °С и давлении 4 – 6 МПа. Мышьяк для синтеза полупроводниковых соединений не должен содержать примеси (Si, S, О, Сu и др.) более 10-5 – 10-6 % по массе каждого вещества [1].

1.1.4 Свойства

Мышьяк существует в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчив серый, так называемый металлический, мышьяк (α-As) с ромбоэдрической кристаллической решеткой, а = 0,4135 нм, α = 54,13°, z = 2, пространств, группа R3m (в гексагональной установке а = 0,376 нм, с = 1,0548 нм), плотность 5,74 г/см3. При очень быстрой конденсации паров мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким N2, получают прозрачные, мягкие как воск кристаллы желтого мышьяка (решетка кубическая) с плотностью ~2,0 г/см3. По свойствам он аналогичен белому фосфору, но значительно менее устойчив. При нагревании и на свету желтый мышьяк быстро переходит в серый; ΔH0 перехода 14,63 кДж/моль. Известны также нестабильные его аморфные формы, например черный мышьяк с плотностью ~ 4,7 г/см3, образующийся при конденсации паров мышьяка в токе Н2. Выше 270 °С черный мышьяк переходит в серый; ΔH0 перехода 4,18 кДж/моль. Компактный (плавленый) серый мышьяк имеет вид серебристого крупнокристаллического металла; тройная точка 817 °С при давлении пара 3,7 МПа; температура возгонки 615°С; плотность жидкого 5,24 г/см3 (817°С); С0p 25,05 Дж/моль∙К); ΔH0пл 28 кДж/моль, ΔH0 возг.150 кДж/моль (для As4); S0298 35,6 Дж/моль∙К); уравнение температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.) = 11,160 - 7357/Т (623 – 1090 К); температурный коэффициент линейного расширения 4∙10-6 К-1 (293-573 К); tкрит 1400 °С, pкрит 22,0 МПа, dкрит 2,65 г/см3. Пар мышьяка бесцветен, состоит до 800 °С из молекул As4, выше 1700 °С из As2, в интервале 800 – 1700 °С из смеси As2 и As4. Серый мышьяк очень хрупок, разрушается по спайностям; твердость по Бринеллю ~ 1500 МПа, твердость по Моосу 3,5. Мышьяк диамагнитен, магнитная восприимчивость – 5,5∙10-6; обладает металлической проводимостью; ρ 3,3∙10-5 Ом∙см, температурный коэффициент ρ 3,9∙108-3 К-1 (273-373 К) [1].

Мышьяк химически активен. На воздухе при нормальной температуре даже компактный (плавленый) металлический мышьяк легко окисляется, при нагревании порошкообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As2O3. Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As2O5. Разбавленная HNO3 окисляет мышьяк до ортомышьяковистой кислоты H3AsO3, концентрированная HNO3 – до ортомышьяковой кислоты H3AsO4. Растворы щелочей в отсутствие O2 с мышьяком практически не реагируют. При сплавлении со щелочами образуется арсин AsH3 и арсенаты(III). Металлический мышьяк легко взаимодействует с галогенами, давая летучие галогениды AsHal3, с F2 образует также и AsF5. Порошкообразный мышьяк самовоспламеняется в среде F2 и Сl2. С S, Se и Те мышьяк образует соответствующие мышьяка халькогениды. С большинством металлов дает металлические соединения – арсениды. Известны многочисленные мышьякорганические соединения. С Sb мышьяк образует непрерывный ряд твердых растворов [1].

1.1.5 Применение

Около 97% добываемого мышьяка используют в виде его соединений. Чистый мышьяк применяют редко. В год во всем мире получают и используют всего несколько сотен тонн металлического мышьяка. В количестве 3% мышьяк улучшает качество подшипниковых сплавов. Добавки мышьяка к свинцу заметно повышают его твердость, что используется при производстве свинцовых аккумуляторов и кабелей. Малые добавки мышьяка повышают коррозионную устойчивость и улучшают термические свойства меди и латуни. Мышьяк высокой степени очистки применяют в производстве полупроводниковых приборов, в которых его сплавляют с кремнием или с германием. Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает «классическим» полупроводникам (Si, Ge) проводимость определенного типа [4].

Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии. Так, добавка к свинцу 0,2 – 1% As значительно повышает его твердость. Уже давно заметили, что если в расплавленный свинец добавить немного мышьяка, то при отливке дроби получаются шарики правильной сферической формы. Добавка 0,15 – 0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки. Добавляют мышьяк в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов. И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам. В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей; во-вторых, для металла значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов [4].