Определение ниобия в водно-ацетоновом растворе. Навеску 5-50 мг пятиокиси ниобия и тантала-сплавляют с бисульфатом калия, плав растворяют в 200 мл 1,2 М раствора винной кислоты и разбавляют водой до 500 мл. В мерную колбу емк.50 мл вводят 10 мл конц. НС1, 1 мл 2 н. раствора SnCb2 и 10 мл ацетона, перемешивают и охлаждают 15 мин. до 20° С. Затем вводят 10 мл 3 М раствора KSCN (свежеприготовленного) и 10 мл анализируемого раствора, снова охлаждают 5 мин., после чего разбавляют до метки и через 15 мин. измеряют светопоглощение при 385 ммк. Стандартный раствор (0,1-1 мг Nb в 50 мл) готовят в аналогичных условиях. В раствор сравнения вносят все реактивы в тех же концентрациях, что и в исследуемый раствор, за исключением ниобия.

Экстракционно-фотометрическое определение ниобия. Метод без применения винной кислоты. К солянокислому раствору, содержащему 1-60 мкг Nb, приливают 3 мл 15% -ного раствора SnС12 в 4н. НС1 и добавляют HCI (конечная концентрация кислоты в 14 мл раствора 4±0,25 N) и 5 мл 20% -ного раствора KSCN. Через 5 мин. прибавляют 7 мл эфира, не содержащего перекиси водорода, и встряхивают. Для извлечения 25 мкг Nb необходимо провести три экстракции. Оптическую плотность экстракта измеряют при 385 ммк. Стандартные растворы готовят растворением чистой пятиокиси ниобия в конц. НС1. Содержание ниобия можно определять методом стандартных серий. В качестве стандартов используют эфирные экстракты или же растворы хромата калия (30,8 мг К2СгО4 соответствуют 1 мг Nb2O5).

Методе применением винной кислоты. Навеску пятиокиси сплавляют с 50-кратным количеством пиросульфата калия и растворяют в I М растворе винной кислоты. К раствору, содержащему 1-65 мкг Xb, приливают 15 мл раствора SnCl2, 5 мл раствора 9 М НС1 и 1 М раствора винной кислоты и 5 мл 20% -ного раствора KSCN и дважды экстрагируют эфиром. Оптическую плотность измеряют при 385 ммк. Метод применен для определения малых количеств ниобия; его чувствительность приблизительно в 2,5 раза выше чувствительности метода определения в водно-ацетоновом растворе.

Определение ниобия в присутствии титана. Пробу (0,1-0,5 г) сплавляют с 8 г пиросульфата калия, плав растворяют в НС1 (1: 4). Нерастворившийся остаток выпаривают досуха со смесью HF и H2SO4, прокаливают, сплавляют с небольшим количеством пиросульфата калия; плав растворяют и присоединяют к основному раствору. Затем приливают избыток раствора NH4OH и кипятят в течение 5 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают раствором NH4NO3, растворяют при 50-60° С в 13% -ном растворе винной кислоты, охлаждают и разбавляют до 200 мл. Отбирают аликвотную часть 2-5 мл, разбавляют 0,5 М раствором винной кислоты до 10 мл, прибавляют последовательно 20 мл HCI (1:

1), 10 мл ацетона и 2 мл 1М раствора SnCl2 в HCI (1:

1). По охлаждении приливают 5 мл ЗМ раствора KSCN, доводят водой до метки (50 мл) и через 30 мин. измеряют оптическую плотность при 360 и 400 ммк. 8. Определение молибдена в виде роданидных соединений без экстракции. Выполнено большое число исследований для нахождения оптимальных условий фотометрического определения молибдена роданидным методом. Различные авторы указывают на самые различные оптимальные условия. Изучалось влияние природы и концентрации кислоты, концентрации и последовательности прибавления реагентов и других факторов на величину оптической плотности и ее постоянство. О влиянии отдельных факторов имеется множество взаимоисключающих утверждений. В результате систематического изучения влияния концентрации соляной кислоты, роданида калия, хлорида двух - и четырехвалентного олова, серной кислоты на интенсивность окрашивания роданидных соединений молибдена рекомендуются следующие оптимальные условия: 5% НС1, 0,6% KSCN, >0,1% SnCl2. При указанных условиях получается максимальная и наиболее устойчивая окраска. Все же, видимо, только часть молибдена находится в форме окрашенного соединения, а устойчивость окрашивания остается недостаточно большой. При фотометрическом определении молибдена роданидным' методом необходимо контролировать концентрацию кислоты в растворе. Оптимальная концентрация соляной кислоты составляет 1,2-2 мол/л. По другим данным, при концентрации серной или соляной кислот в пределах разбавления от 1: 5 до 1: 7 окрашивание от роданидных соединений пятивалентного молибдена вполне устойчиво (заметно не изменяется 30 мин. и более). Устойчивая окраска растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена развивается быстро в среде хлорной и серной кислот при использовании в качестве восстановителя SnCl2, если концентрация серной кислоты равна 10-15%. При более низкой и более высокой концентрации серной кислоты постоянная оптическая плотность достигается очень медленно. В среде одной хлорной кислоты постоянная величина оптической плотности достигается быстро, если ее концентрация не ниже 17%. Концентрация серной или хлорной кислот влияет на величину оптической плотности растворов. Соединения пятивалентного молибдена с роданидом устойчивы и в присутствии азотной (но не азотистой) кислоты. Однако многие исследователи подчеркивают необходимость полного удаления азотной кислоты до получения роданидных соединений молибдена. В водных растворах, особенно при низких концентрациях роданида, образующиеся соединения молибдена сравнительно быстро разлагаются, что препятствует достаточно точному измерению оптической плотности и получению надежных результатов: Экстракция роданидных соединений не смешивающимися с водой органическими растворителями (диэтиловый эфир, сложные эфиры, высшие спирты) повышает их устойчивость. В среде 2-3н. H2SО4 максимум светопоглащения роданидного комплекса молибдена меняется с изменением концентрации-роданида и не зависит от природы восстановителя. При отношении в растворе Mo: SCN=1: 5 в среде 3,5 н. H2SО4 (восстановитель KJ) максимум на кривой светопоглощения находится при 505 ммк, а при концентрации роданида ≥0,2 М - при.460 ммк. Максимум абсорбции водных растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена (в отсутствие ацетона) при высокой концентрации ионов роданида находится при 460 ммк, кажущийся молярный коэффициент погашения комплекса янтарного цвета равен 12 300 в присутствии железа ('22° С, 0,60 М KSCN, 1 М НС1). В отсутствие железа кажущийся молярный коэффициент погашения равен 6300 в 0,123 М KSCN. При фотометрическом определении молибдена в форме роданидных соединений в качестве восстановителя был успешно применен иодид калия (взятый в избытке) при добавлении сульфита натрия, что позволило избежать восстановления молибдена до валентности ниже пяти. Окраска получаемых растворов более устойчива и развивается быстрее, чем при использовании SnCl2, чувствительность метода сохраняется прежней. Растворы подчиняются закону Бера в интервале 0,2-20 мг/мл Мо. Оптимальная оптическая плотность растворов роданидных соединений молибдена наблюдается при концентрации иодида калия, равной 1%, и не изменяется в случае дальнейшего увеличения его концентрации до 3-4%. Оптическая плотность сохраняется без изменения в течение нескольких часов. Необходимая концентрация иодида калия зависит от количества присутствующего трехвалентного железа. Стократные количества железа не мешают восстановлению молибдена иодидом калия. Для восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния иодидом калия большое значение имеет концентрация НС1 в растворе. Л.Б. Гинзбург и Ю.Ю. Лурье проводили восстановление в среде 3-4 М НС1. Хоу рекомендует проводить восстановление в среде 2 М НCI. Такая концентрация НCI оптимальна для развития окраски, вызванной роданидными соединениями пятивалентного молибдена. Максимальная окраска развивается через 20 мин. - , сохраняется 1 час, затем начинает уменьшаться. В среде 3 М НCI оптимальная окраска появляется уже через ~2 мин., но затем она начинает уменьшаться. В 1 М НCI окраска развивается медленно, достигая наибольшего, но не максимально возможного значения через 40 мин *. При восстановлении шестивалентного молибдена иодидом калия в среде 2 М НС1 добавление капли 0,1 М раствора Cu2Cl2 (CuCl2) или FeSO4 [Fe2 (SO4) 3] в концентрированной НО (до прибавления KJ и NH4SCN) в каждом случае увеличивает скорость развития окраски, но не влияет на конечную величину оптической плотности. Медь влияет на скорость развития окраски более сильно, чем железо. Кроутамел и Джонсон восстанавливали шестивалентный молибден до пятивалентного состояния при помощи Сu2С12. Если молибден определяют в водно-ацетоновой среде, то восстанавливают двухвалентную медь (а также трехвалентное железо) добавлением небольших количеств раствора SnCl2. Если роданидные соединения пятивалентного молибдена экстрагируют диэтиловым эфиром, то двухвалентную медь не восстанавливают. Восстановление шестивалентного молибдена при помощи Сu2С12 обеспечивает возможность определения молибдена в присутствии вольфрама, который остается в шестивалентном состоянии. Капрон и Хехман показали, что некоторые растворимые в воде малолетучие органические растворители (гликолевые эфиры) увеличивают стабильность и устойчивость окрашивания растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена. Из изученных гликолевых эфиров - целлосольва, диэтилцелло-сольва, бугилцеллосольва, карбитола, метилкарбитола и бутил-карбитола - наиболее пригодны бутилкарбитол (монобутиловый эфир диэтиленгликоля) и бутилцеллосольв (монобутиловый эфир этиленгликоля). Получаемое в присутствии последних двух растворителей окрашивание в первые 5 мин. немного уменьшается, а затем остается постоянным в течение 24 час. Максимум абсорбции находится при 470 ммк. Одинаково точные результаты получают при добавлении органического растворителя до или после прибавления роданида калия. Если органический растворитель прибавляют после введения хлорида двухвалентного олова, то получают низкие для молибдена результаты. Ацетон стабилизирует окрашенные соединения пятивалентного молибдена с роданидом и повышает чувствительность фотометрического определения молибдена. В однофазной среде (60% ацетона и 40% воды) окрашенные роданидные соединения пятивалентного. молибдена янтарного цвета вполне устойчивы, во всяком случае более устойчивы, чем в водном растворе.