Физические свойства промышленных фторкаучуков

Фторкаучуки хорошо растворяются в кетонах, сложных эфирах и некоторых галогенированных углеводородах, например, в 3,3,3-трифтор-1-хлорпропане, не растворяются в спиртах, углеводородах, практически не набухают в воде и незначительно набухают в кислотах.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Способность фторкаучуков к химическим превращениям обусловлена присутствием в их макромолекулах групп –CH2–. Наиболее характерная реакция, которая идет при нагревании фторкаучуков выше 200°С, а также при их взаимодействии с реагентами основного характера( щелочами, аминами и др.),- отщепление галогеноводорода. В результате в макромолекуле образуются изолированные и сопряженные двойные связи, участвующие в последующих превращениях полимера, в частности его вулканизации. Дегидрофторированный полимер, содержащий систему сопряженных двойных связей, более стоек, чем исходный каучук, к термической деструкции[ энергия гомолитического распада связи С=С на 210 кДж выше энергии распада связи С-C], но менее устойчив при термоокислении.

При комнатной температуре фторкаучук не взаимодействует с водой и медленно взаимодействует со щелочами( исключение- безводный аммиак; через 1 сутки контакта с ним фторкаучуки становятся хрупкими). При температурах ≥150°С вода и щелочи, помимо отщепления HF, вызывают гомолитическое расщепление связей С-С, а также др. реакции, в результате которых падает растворимость каучука и уменьшается молекулярная масса его растворимой части.

Фторкаучуки относительно легко реагируют с аминами. Реакция сопровождается образованием галогенводородной соли амина. Первичные и вторичные амины присоединяются по двойным связям( диамины- с образованием поперечных связей между макромолекулами). При взаимодействии фторкаучуков с окислами металлов выше 100°С образуются фториды металлов и вода. Гидролиз непрочных связей в вулканизатах фторкаучуков может ускорять их старение.

Фторкаучук отличается высокой термической и термоокислительной устойчивостью, стойкостью к действию озона и УФ-излучения. С кислородом воздуха они взаимодействуют только выше 150°С. Энергия активации термической деструкции сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом в вакууме и в кислороде составляет соответственно 221 и 151 кДж/моль. Относительная интенсивность деструкции фторкаучуков, а также сопутствующих этому процессу реакций зависит от температуры: до 250°С преобладает отщепление галогеноводорода и слабое сшивание макромолекул, при более высоких температурах – деструкция и сшивание образующихся фрагментов.

Фторкаучуки огнестойки. Они не поддерживают горения, загораются только в пламени и затухают при его удалении. Радиационная стойкость фторкаучуков невысока. При одновременном действии излучений высокой энергии и повышенных температур они утрачивают каучукоподобные свойства.

ПОЛУЧЕНИЕ:

Фторкаучуки получают эмульсионной сополимеризацией мономеров. В качестве инициаторов применяют персульфат аммония или окислительно-восстановительную систему, например персульфат калия и бисульфит натрия. Эмульгаторами служат поверхностно-активные вещества, не содержащие подвижного атома водорода, способного участвовать в обрыве цепи. Например сополимеры винилиденфторида с гексафторпропиленом синтезируют в присутствии перфтороктоата аммония

CF3(CF2)6COONH4. обычно после приготовления водной фазы содержимое автоклава замораживают, конденсируют в нем необходимое количество сомономеров, а затем полимеризуют при 20-100°С. Продолжительность синтеза сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом при 20°С составляет 18 часов. Каучук выделяют из латекса вымораживанием или коагуляцией электролитами. Порошкообразный полимер сушат обычными способами.

Описаны также способы получения фторкаучуков в массе и в растворе. Сополимеризацию инициируют органические перекиси или инициирующая радиация.

Сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом (1:1) получают в последнем случае с выходом 100%.

Товарный фторкаучук- продукт от белого до светло-кремового цвета, без запаха, стабилен в условиях длительного складского хранения.

РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ:

В качестве наполнителей смесей из фторкаучуков применяют печную и термическую сажу, графит, тонкодисперсную SiO2, асбест, мел, силикаты кальция, магния, бария, фторид кальция. Количество наполнителей обычно невелико( 15-35 мас. частей в расчете на 100 мас. ч. каучука).смеси из фторкаучуков с углеродными сажами наиболее пригодны для переработки методом экструзии. Смеси с минеральными наполнителями характеризуются особенно высокой жесткостью, а их вулканизаты- наилучшей стойкостью к действию агрессивных сред. Минеральные наполнители замедляют, а сажи ускоряют вулканизацию. От количества наполнителя в резиновой смеси зависят модуль и износостойкость вулканизатов, а также их прочностные свойства при высоких температурах.

Наиболее распространенные вулканизующие агенты для фторкаучуков- полифункциональные амины и их производные, органические перекиси, внутрикомплексные соединения, например салицилальимин меди. Количество их в смесях с фторкаучуками 1-5 мас. ч. акцепторами галогеноводородов служат обычно MgO, CaO, ZnO, PbO (10-15 мас. ч.). ZnO иногда применяют в смеси с PbHPO3. Пластификаторы, например диоктилсебацинат применяют только при получении морозостойких резин, так как эти ингредиенты ухудшают тепло- и химстойкость вулканизатов.

ПЕРЕРАБОТКА КАУЧУКОВ

Резиновые смеси на основе фторкаучуков изготовляют и перерабатывают на обычном оборудовании. Из-за повышенной жесткости каучуков и резиновых смесей и их сильного разогрева при обработке загрузка оборудования должна быть меньше обычной на 30-50%, а охлаждение – более интенсивным. Фторкаучуки практически не пластицируются. Для изготовления смесей наиболее рационально применять вальцы с фрикцией 1:1,25 и частотой вращения валков 20-30 об/мин. Температура смешения во избежание прилипания смесей к валкам и подвулканизации не должна превышать 50-70°С.