Наиболее перспективными с экономической точки зрения являются гипохлоритный и электрохимический методы окисления ДАС, применяющиеся на ряде заводов. Рассмотрим эти два метода более подробно.

Гипохлоритный метод. Процесс окисления ДАС гипохлоритом натрия протекает по схеме:

Механизм окисления при помощи NaCIO в присутствии NiS04 заключается в следующем.

В щелочной среде образуется гидрат закиси никеля, окисляемый NaCIO до №203:

NiSOA+2NaOH-^Ni(OH)o+N^S04 2Ni(OH)2+NaC10->Ni203+2H20+NaCl.

Окись никеля (Ni34-) далее действует как катализатор, выделяя кислород из NaCIO. Окись никеля превращается в закись, которая снова окисляется в окись никеля:

NaCIO +Ni203-^2NiO^ NaCI 1-0з.

Выделяющийся кислород окисляет ДАС. Процесс сильно экзотермичен. Реакция, как правило, протекает с быстрым повышением температуры до 100—102 °С.

На процесс окисления и на качество ДКГК влияют ряд факторов. Концентрация щелочи в NaCIO должна поддерживаться на уровне около 70 г/л при концентрации активного хлора 150—170 г/л. Количество NaCIO не должно превышать теоретического, т. к. при его избытке увеличиваются потери ДКГК. Температура окисления должна быть не ниже 65 °С и не выше 80 °С. Концентрация ДАС—до 18—20%. При более высокой концентрации окисление протекает слишком энергично. Расход окислителя зависит от качества ДАС. На выход ДКГК оказывает влияние величина рН реакционной массы (процесс ведут при р11==7,5—8,0).

Основной побочный процесс — окисление примеси MAC с образованием оксалата и ацетата натрия, хлористого натрия и хлороформа.

Процесс получения гидрата ДКГК состоит из следующих операции:

1. Приготовление раствора сернокислого никеля.

2. Подготовка раствора NaClO.

3. Приготовление разбавленной соляной кислоты.

4. Получение натриевой соли ДКГК методом непрерывного окисления ДАС гипохлоритом натрия.

5. Получение гидрата ДКГК.

Предварительно готовят раствор сернокислого никеля в дистиллированной воде с концентрацией 200-—400 г/л.

С целью стабилизации процесса окисления п раствор гипохлорита натрия вводят 42—44-%-иый раствор Na.OH. После 1 ч выдержки раствор передают на стадию окисления. Раствор содержит 50 г/л NaOH, 150 г/л активного хлора.

Готовят также 19,44-ный раствор соляной кислоты.

Процесс окисления ведут в непрерывно действующей колонне с кольцами Рашига. Рабочий раствор ДАС (содержание щелочи—10—15 г/л, ДАС—20%) подогревают до 35— 80 °С и насосом подают в напорную емкость, откуда самотеком — в нижнюю часть окислительной колонны. В линию подачи ДАС направляют раствор сульфата никеля. В нижнюю часть окислительной колонны из напорной емкости самотеком подают раствор гипохлорита натрия. Скорость подачи регулируют и измеряют соответствующими приборами. Скорость подачи раствора ДАС—750 л/ч, катализатора—7—10,8 л/ч, раствора NaClO—из расчета 1 кг активного хлора на 1 кг 100% ДАС.

Окисленный раствор из верхней части колонны непрерывно поступает в реактор с рассольным охлаждением. Раствор фильтруют от окислов никеля и охлаждают до 5 10°С. К охлажденному раствору в смеситель подают разбавленную соляную кислоту до рН===4,5—5,5. Затем масса направляется в реактор, где происходит выделение гидрата ДКГК разбавленной соляной кислотой при рН 1,7—2,0 и температуре не выше 10°С. Гидрат ДКГК отфильтровывают и промывают ледяной водой. После этого гидрат ДКГК, содержащий 10% влаги, направляют в пневматическую сушилку, где сушат воздухом с температурой 80 °С. Высушенный гидрат передается на стадию получения технической аскорбиновой кислоты. Выход гидрата ДКГК—90% от теоретически возможного.

В настоящее время на некоторых витаминных комбинатах внедрен непрерывный процесс выделения гидрата ДКГК. Процесс регулируется автоматически. Достигнут выход гидрата 96,3%. Способ окисления ДАС с помощью гипохлорита натрия, несмотря на высокую эффективность и экономичность, имеет ряд недостатков: значительная коррозия аппаратуры вследствие использования водного раствора гипохлорита натрия, большое количество неорганических отходов, плохие санитарные условия и др.

Электрохимический метод. Электрохимическое окисление в щелочных средах—перспективный промышленный способ окисления ДАС. В настоящее время способ значительно усовершенствован и является непрерывным. Электрохимический метод окисления разработан в 1970 г. Ранее окисление ДАС до ДКГК осуществлялось на графитовых электродах. В промышленности СССР и Болгарии довольно долго использовали графитовые электроды, которые впоследствии были заменены на металлические.

Низкая механическая и коррозионная стойкость графита, ограничения по плотности тока, неблагоприятное соотношение эффективной поверхности к объему электрода — все это не давало возможности использовать электрохимический способ для многотоннажных производств.

Процесс электрохимического окисления проводится в присутствии катализатора — хлористого пли сернокислого никеля.

Механизм процесса может быть представлен следующим образом:

Особенностью процесса является участие гидроксид-ионов в процессе окисления. При рИ<12,4 резко снижается скорость окисления.

Электрохимическое окисление проводят в электролизерах специальной конструкции. Электролизеры в форме винипластовых ванн, применявшиеся ранее, заменены на электролизеры фильтр-прессного типа с высокой плотностью тока. Установка состоит из 8 электролизеров, связанных между собой последовательно. Переток жидкости осуществляется за счет непрерывной подачи электролита в первый электролизер. Скорость подачи электролита контролируется ротаметром. Электролит готовят предварительно — концентрация ДАС — 120—140 г/л, NaOH—36—43 г/л. Величина рН в начале процесса 13,4—13,8, концентрация NiCb—1,5%. Процесс окисления осуществляется при температуре 50—53 °С, плотности тока 2—6 А/дм2 до остаточной концентрации ДАС не более 2.5 г/л. Электроокислительная система состоит из 4-х контуров, связанных между собой последовательно. Подача электролита в первый контур осуществляется через ротаметр. Каждый контур состоит из электроокислителя, фазоразделителя, насоса, теплообменника. Циркуляция электролита по контуру обеспечивается работой насоса.

Гидрат ДКГК выделяют из раствора ее натриевой соли, подкислив последний соляной кислотой до рН=1,7--2,0 при температуре не выше 10°С. Гидрат ДКП< сушат в пневматической сушилке при 80 °С.

Электрохимический способ позволяет получать гидрат ДКГК с выходом 90%.

Усовершенствование электрохимического окисления связано с разработкой новых катализаторов, использованием предварительно активированного отработанного катализатора, а также с разработкой методов очистки стоков и в других направлениях.