Поскольку константа скорости элементарной стадии включает коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (активированного комплекса), а константы равновесия комплексов, входящих в материальный баланс по катализатору, – коэффициенты активности участников соответствующего равновесия, важно сохранить при варьировании состава раствора все γi постоянными или учитывать их изменение. Так, например, в случае механизма (16)

(16)

с лимитирующей второй стадией

(17)

где k20 и K10 – константы скорости и равновесия, не зависящие от состава раствора и определяемые природой растворителя.

Естественно, при определении вида уравнения в ходе однофакторного или многофакторного эксперимента необходимо, чтобы значения k2 и K1 не менялись при варьировании [A], [B] и [], т.е. надо сохранить постоянными факторы

и

В водных растворах электролитов используют принцип постоянства ионной силы I или ионной среды (и.с.). Величина I определяется уравнением где ci и zi – концентрация иона и его заряд. Коэффициенты активности заряженных частиц согласно теории Дебая-Гюккеля зависят от I:

первое приближение (18)

третье приближение (19)

Поддерживая в ходе эксперимента высокую и постоянную величину I (или и.с.) с помощью добавок электролитов (и.с. – концентрация инертного сильного электролита), сохраняют постоянство всех γi (F1 и F2).

Например, при исследовании кинетики окисления С2Н4 в растворах комплексов PdCl42– в присутствии ионов Cl– и H3O+ поддерживали постоянной сумму концентраций электролитов при концентрации PdCl42– ≤ 0.2 M.

LiCl – LiClO4 – HCl – HСlO4 = 3M (I = 3, и.с. =3)

Концентрации H3O+ и Cl– варьировали, заменяя LiClO4 на HСlO4 и LiClO4 на LiCl, соответственно.

В ряде случаев удаётся измерять величины, пропорциональные активностям ионов металла и комплексов МLn, что позволяет при поддержании высокого анионного или катионного фона варьировать концентрации MLn в очень широком диапазоне. Так, например, изучалась каталитическая система CuCl – NH4Cl – H2O в разнообразных каталитических процессах. При высокой величине катионного фона ([NH4+]=6 –20 моль/1000г. Н2О) коэффициенты активности Cl–, CumCln(n–m)–, H3O+ и всех интермедиатов оставались постоянными в очень широком интервале концентраций соли меди(I).

Изменение коэффициентов активности сильных кислот в большом интервале концентрации кислот описываются эмпирическим уравнением (20)

(20)

где mS – моляльная концентрация кислоты или сильного электролита.

Таким же уравнением описывается (в определённом интервале концентраций) и коэффициент активности молекул неэлектролитов. Так, например, известное уравнение Сеченова определяет растворимость органических молекул и различных газов в водных растворах электролитов

, (21)

где С0 – растворимость в чистой воде. Это эмпирическое уравнение отражает влияние электролита не только на γ растворённой молекулы, но и на активность воды. Рассмотрим процесс растворения молекулы В как химическую реакцию гидратации В.

(22)

Тогда для термодинамической константы равновесия в растворе соли получим

(23)

для чистой воды

(24)

Из (24) и (23) для РВ = 1 атм. запишем уравнение для растворимости газа В

(25)

(26)

Из уравнения (26) (уравнение Флида) видно, член KSmS в уравнении Сеченова (21) отражает влияние соли на γВ и . Активность всегда меньше , и поэтому рост второго члена приводит к падению СВ, а коэффициент γВ может сложным образом меняться от концентрации электролита (и понижаться, и увеличиваться), поэтому и наблюдаются эффекты ”высаливания” и “всаливания” вещества В.

Влияние электролита на растворимость реагента важно учитывать в кинетических экспериментах в растворах. Так, например, исследование влияния [HCl] на скорость гидрохлорирования ацетилена в системе C2H5OH – HCl – K2PtCl4 показало, что следует учитывать зависимость концентрации ацетилена в растворе от концентрации HCl (эффект ”высаливания”). При этом

(27)

При варьировании концентрации HCl в большом интервале (1 ÷ 10М) молярная концентрация этанола (растворителя) также заметно меняется.

Исследование каталитических реакций в концентрированных растворах кислот в воде и органических растворителях проводят с использованием различных функций кислотности растворов, например, функции Гаммета Н0:

(28)

где h0 – кислотность, γВ и γВН+ – коэффициенты активности непротонизованной и протонизованной форм индикатора, , – константы диссоциации протонизованной формы индикаторов. Величина функции кислотности также зависит от концентрации электролита (I). Эта зависимость описывается уравнением Моисеева-Флида

(29)

где L – коэффициент, зависящий от природы кислоты и электролита.

При исследовании кинетики реакций в растворах металлокомплексов следует учитывать влияние состава раствора на величину закомплексованности катализатора. Изменение концентраций катализатора и реагентов не должно влиять на величину . Это облегчает задачу определения вида кинетического уравнения. В противном случае необходимо знать структуру FM, значения констант равновесия и учитывать изменения величины закомплексованности при варьировании концентраций. Так, например, при изучении зависимости скорости реакции гидрохлорирования ацетилена в системе HgCl2 – HCl – H2O от [HgCl2] было обнаружено, что порядок по [HgCl2] выше единицы