Кроме того, броматометрию применяют для определения многих других неорганических и органических соединений: фенолов и их производных, аминов, аскорбиновой кислоты, 8-оксихинолина (и осаждаемых этими соединениями ионов: Мg2+, А13+, В13+, Fе3+, In3+ и др.), тиомочевины, меркаптанов и т.п.

Широкое применение в броматометрических определениях получила способность свободного брома вступать в реакцию замещения, присоединения и окисления-восстановления с некоторыми органическими соединениями по точному стехиометрическому уравнению без образования каких-либо побочных продуктов. Таким образом, можно отметить два основных типа броматометрических определений. В реакциях первого типа непосредственно используется реакция бромата с определяемым восстановителем, а в реакциях второго типа участвует свободный бром, выделяющийся при взаимодействии бромата с бромидом. В реакциях первого типа также не исключается образование свободного брома как промежуточного продукта реакции, – однако в таких реакциях бромид калия в реагирующую систему не вводят.

C6H5OH + 3Br2 3HBr + C6H2Br3OH

H2C=CH2 + Br2 H2CBr-CBrH2

Индикаторами броматометрии являются азокрасители, такие, как метиловый оранжевый или метиловый красный. В точке эквивалентности происходит необратимое окисление индикатора с образованием бесцветных продуктов. Азокрасители могут окисляться непосредственно броматом, поэтому перед точкой эквивалентности обычно вновь добавляют несколько капель индикатора, который обесцвечивается в точке эквивалентности. Обратимо изменяют свою окраску при проведении броматометрических определений n-этоксихризоидин, – нафтофлавон, хинолиновый желтый и др.

Достоинства и недостатки броматометрического метода.

Броматометрический метод отличается рядом достоинств по сравнению с другими методами.

1. Бромат-бромидные растворы можно применять не только для определения восстановителей и окислителей, но и для анализа органических ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений, а также для косвенного определения разнообразных ионов, осаждаемых в виде нерастворимых в воде соединений, например в виде оксихинолятов.

2. В отличие от стандартных растворов йода или брома, применяемых для анализа тех же соединений, растворы бромата калия устойчивы и не меняют своего титра в течение продолжительного времени. Поэтому при пользовании броматом получаются более надежные результаты анализа.

3. При введении в бромат-бромидную смесь ионов ртути (II) увеличивается потенциал системы бром – бромид благодаря образованию устойчивых комплексных ионов [HgBr4] 2–; случае превышает. При этом происходит окисление таких ионов и соединений, которые в отсутствие ионов ртути не окисляются бромат-бромидной смесью. Например, хром (III) легко окисляется до хрома (VI) в присутствии ионов ртути (II).

Броматометрический метод имеет также ряд недостатков

1. Вода, присутствующая в растворе или образующаяся в процессе титрования неводных растворов, мешает определению многих органических соединений.

2. Окисление некоторых органических соединений сопровождается нежелательными побочными реакциями гидролиза, замещения и присоединения, вызываемыми действием ионов воды и брома.

3. В ряде случаев реакции бромата калия с органическими веществами протекают не в строго стехиометрических отношениях, что приводит к искажению конечных результатов анализа.

Определение фенола

Большое практическое применение имеет броматометрическое определение фенола. Определение фенола основано на том, что в анализируемый раствор вводится избыток бромат-бромидной смеси, которая в кислой среде выделяет свободный бром. Образующийся бром реагирует с фенолом:

С6Н5ОН + ЗВг2 С6Н2Вг3ОН + 3HBr

При добавлении к этому раствору иодида калия избыточный, не прореагировавший бром окисляет иодид до йода, который титруют стандартным раствором тиосульфата натрия:

Br2 + 2I = 2Br + I2

I2 + 2S2O = 2I + S4O

Реактивы

1. Тиосульфат натрия 0,02 М раствор (или стандартизированный)*

2. Бромат-бромидная смесь.

3. Серная кислота 1М раствор

4. Крахмал, 0,5% раствор

5. Иодид калия, KI (к)

Посуда:

1. Колба мерная 500 мл

2. Колба коническая 250–300 мл

3. Мерный цилиндр 20 мл

4. Пипетки 20 и 25 мл

5. Бюретка 25 мл

Выполнение работы

Бромат-бромидный раствор можно приготовить по навеске: 0,334 г. KBrO3 и 1,2 KBr растворяют в дистиллированной воде и доводят до метки в мерной колбе вместимостью 500 мл, в этом случае концентрация приблизительно равна 0,024 М. Для получения такой же концентрации раствор можно приготовить из фиксанала KBrO3 – KBr 0,1 Н но в этом случае содержимое запаянной ампулы нужно растворить в 4 л дистиллированной воды.

Для анализа отбирают аликвоту (10 мл) раствора, содержащего 0,02–0,4 г/л фенола**, пипеткой в коническую колбу для титрования. Прибавляют 12 мл (пипеткой) бромат-бромидной смеси, 10 мл 1М раствора серной кислоты, закрывают пробкой и оставляют на 30 мин. Затем прибавляют 1 г иодида калия, взвешенного на технических весах, и снова закрывают пробкой. Через 5 мин титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия, прибавляя в конце титрования, когда окраска раствора станет светло-желтой, 2–3 мл раствора крахмала. Титрование продолжают до исчезновения синей окраски раствора. Проводят три титрования и рассчитывают средний объем V1 из сходящихся результатов.

Определение общей массы брома, выделяющейся из бромат-бромидного раствора, выполняют следующим образом

В чистые конические колбы приливают дистиллированную воду в том же объеме, в каком был взят анализируемый раствор, прибавляют 25 мл (той же пипеткой) бромат-бромидный раствор, 10 мл 1М раствора серной кислоты, закрывают пробкой, выдерживают 30 мин, прибавляют 1 г иодида калия и также через 5 мин оттитровывают выделившийся иод тиосульфатом натрия. Титрование повторяют три раза, находят средний результат V2.

Рассчитывают концентрацию (мг/л) фенола:

где m (1/6С6Н5ОН) – молярная масса эквивалента фенола; Vпр – объем пробы, взятый для анализа.

Результаты эксперимента:

V1, мл 1,45 1,40 1,40 V2, мл 15,4 15,3 15,3

С1= (мг/л)

С2= (мг/л)

С3= (мг/л)

Математическая обработка результатов (P=0,95 tp, n-1=4,30 при n=3), мг/л мг/л 402,41 0,96 400,97 401,45 0,48 0,831 2,06 401,45 2,06 400,97 0,48

На основании данного эксперимента можно сделать вывод о том, что метод броматометрического определения фенола вполне точный, т. к. были получены результаты, удовлетворяющие исходному условию. Оценка данных эксперимента методом математической обработки показала, что погрешность, связанная с различными факторами, присутствует только в третьем знаке после запятой, что допустимо для данного определения.

Важно также отметить, что данный метод достаточно быстрый (~50 мин), простой и не требует больших расходов.

7.3 Очистка фенольных сточных вод сорбционным методом

Общие сведения.

Промышленные сточные воды, содержащие фенолы, выделяются в отдельную группу и подлежат строгому контролю. Предельно допустимая концентрация фенола в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения и рыбохозяйственных целей лимитирована до 0,001 мг/л. Это связано с токсичностью и высокой восстановительной способностью фенолов, со снижением порога органолептического обнаружения при хлорировании и свойством накапливаться в мясе и жире рыбы.