Химическая и радиационная стойкость керамики
Энергия излучения, как и другие виды энергии, например тепловая, подводится из окружающей среды к керамическому материалу, который можно рассматривать в качестве открытой системы, т. е. системы, обменивающейся с окружающей средой энергией, веществом и информацией. В открытых системах образуются структуры, способствующие рассеиванию (диссипации) энергии в окружающую среду (диссипативные структуры). Часть энергии, которую система не может рассеять в окружающую среду (например, не успевает это сделать), она вынуждена аккумулировать внутри себя на образование различных структур, часто являющихся дефектами. Чем больше скорость подведения энергии из окружающей среды и меньше способность системы к ее рассеиванию, тем большую часть энергии она вынуждена аккумулировать.
Аккумулирование энергии при воздействии ионизирующего излучения происходит в основном на атомарном уровне в первую очередь на образование электронных дефектов, точечных дефектов кристаллической решетки - вакансий (преимущественно по Френкелю, а для поверхностных атомов - по Шоттки) и их ассоциатов. Увеличение энергии кванта и мощности потока приводят к возникновению более крупных и соответственно энергоемких дефектов. Возможность системы рассеивать подводимую энергию зависит от типа химической связи слагающих ее соединений. Высокосимметричные кристаллы с высокой долей ионности химических связей имеют много направлений для рассеивания подводимой энергии. В них аккумулируется меньше энергии и соответственно возникает меньше дефектов. В отличие от них кристаллы с высокой долей ковалентности химической связи, обладающей высокой направленностью, могут рассеивать энергию по меньшему числу направлений. Эти структуры вынуждены аккумулировать значительно большую часть подводимой энергии на образование дефектов.
Наиболее стойкими благодаря симметричности электростатических связей между частицами являются ионные структуры. При этом с уменьшением степени ионности химической связи, например, в ряду Ве-0, А1-О, Zr-0, Si-0 падает устойчивость к воздействию нейтронов.
Установлено, что в результате фазовых переходов под действием облучения образуются более симметричные структуры. Переход в фазу с более высокой симметрией повышает возможности кристалла рассеивать подводимую из окружающей среды энергию по различным направлениям. Увеличение параметра элементарной ячейки при облучении указывает на аккумулирование некоторой части энергии в виде вакансий. Полиморфные переходы при подведении тепловой энергии происходят при более высокой температуре, чем при облучении, и более высокая подвижность атомов препятствует аккумулированию энергии в виде вакансий. Увеличения параметров элементарной ячейки при этом не наблюдается.
Установлено также, что у материалов типа силикатов при облучении мощным потоком нейтронов уменьшается степень их аморфизации в соответствии с их строением в ряду: островные, цепочечные, листовые, каркасные. Отмечено также, что изменение плотности облученных минералов одинакового строения пропорционально содержанию в них SiО2. Поэтому оксиды более устойчивы, чем соответствующие силикаты. Это связано с высокой долей ковалентности связи -Si-0-. Для аморфизации необходимо разрушить химические связи в кристалле. При относительно небольших мощностях потока в первую очередь будут разрываться более слабые химические связи (где тонко, там и рвется), т. е. в островных силикатах. В силикатах по сравнению с оксидами имеются связи —Si—0— и соответственно выше вероятность аккумулирования энергии в виде точечных дефектов, вплоть до потери устойчивости кристаллической решетки и аморфизации.
Керамические материалы в значительной мере многофазны. При воздействии облучения отдельные фазы ведут себя по-разному, при этом изменения в соединениях различны при их нахождении в керамике или в свободном состоянии. В многофазных материалах соответствующие фазы могут способствовать или препятствовать рассеиванию (или аккумулированию) подводимой энергии.
Увеличение мощности дозы (интенсивности потока излучения) заставляет систему искать оптимальное сочетание между рассеиванием и аккумулированием подводимой энергии.
Диэлектрические материалы, обладающие в обычных условиях ничтожно малой электрической проводимостью, весьма чувствительны к воздействию радиации. Влияние проникающего излучения (γ-квантов, рентгеновского излучения, электронов) на вещество определяется главным образом процессами взаимодействия между первичным квантом или электроном и электронами, находящимися в оболочках атомов облучаемого материала.
В результате ионизации атомов и молекул в веществе образуются дополнительные электроны и положительные ионы. Во внешнем электрическом поле образованная пара зарядов участвует в процессах электрической проводимости, если составляющие ее положительный ион и электрон не рекомбинируют друг с другом.
Установлено, что ионизационная проводимость диэлектрических материалов связана с мощностью дозы излучения. Это связано с образованием электронных дефектов и переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. При увеличении энергии квантов и мощности потока появляются точечные дефекты - вакансии и междоузельные атомы.
Нагревание в процессе облучения способствует не только дополнительному подводу энергии к материалу, но и облегчает ее рассеивание за счет повышения подвижности атомов. При некоторых условиях наступает динамическое равновесие.
Зависимость удельной проводимости корундовой керамики от температуры для необлученного (1) и облученного при дозе Р=10' р/с (2) образцов.
При дальнейшем повышении температуры значение проводимости приближается к исходному.
Изменение прочностных свойств керамических материалов после облучения потоком 2*1020 нейтр/см2 сравнительно невелико. Это связано с тем, что при таком потоке образуются преимущественно точечные дефекты, которые мало влияют на прочность. С увеличением дозы до 1,09*1021 нейтр/см2 прочность снижается, что указывает на появление более крупных дефектов, выступающих в роли концентратора напряжений.
Способность к аккумулированию потока энергии ионизирующего излучения зависит от ориентации к нему кристаллов керамики, наличия примесей, стеклофазы, пор и т. д. В результате в керамике возникают неравномерные внутренние механические напряжения. Этим объясняют некоторые сдвиги максимумов и минимумов на кривой зависимости электрической проводимости от температуры.
Известно, что стеклофаза обладает более высокой энергией Гиббса, чем кристаллическая фаза. При не слишком большой энергии квантов и мощности потока излучения ее подвод к стеклофазе позволяет системе рассеивать ее часть на создание более упорядоченных диссипативных структур, вплоть до образования зародышей кристаллической фазы. При этом стеклофаза сжимается, а ее плотность возрастает. По сравнению со стеклофазой кристаллическая фаза уже является упорядоченной. В таких условиях она вынуждена в большей степени аккумулировать энергию в виде точечных дефектов, в первую очередь вакансий, которые уменьшают плотность материала и приводят к увеличению его объема. Величина локальных объемных изменений в материале будет зависеть от вида кристаллической и стеклообразных фаз и их содержания. В керамике формируются локальные области растяжения и сжатия. В результате может возникнуть такое соотношение сжимающих и растягивающих напряжений, которое приводит даже к увеличению прочности керамики в целом.