Химическая и радиационная стойкость керамики
Рефераты >> Химия >> Химическая и радиационная стойкость керамики

Энергия излучения, как и другие виды энергии, например тепловая, подводится из окружающей среды к керамическому материалу, который можно рассматривать в качестве открытой системы, т. е. системы, обменивающейся с окружающей средой энергией, веществом и информацией. В открытых системах образуются структуры, способствующие рассеиванию (диссипации) энергии в окружающую среду (диссипативные структуры). Часть энергии, которую система не может рассеять в окружающую среду (напри­мер, не успевает это сделать), она вынуждена аккумулировать внут­ри себя на образование различных структур, часто являющихся де­фектами. Чем больше скорость подведения энергии из окружающей среды и меньше способность системы к ее рассеиванию, тем боль­шую часть энергии она вынуждена аккумулировать.

Аккумулирование энергии при воздействии ионизирующего из­лучения происходит в основном на атомарном уровне в первую оче­редь на образование электронных дефектов, точечных дефектов кристаллической решетки - вакансий (преимущественно по Френ­келю, а для поверхностных атомов - по Шоттки) и их ассоциатов. Увеличение энергии кванта и мощности потока приводят к возник­новению более крупных и соответственно энергоемких дефектов. Возможность системы рассеивать подводимую энергию зависит от типа химической связи слагающих ее соединений. Высокосиммет­ричные кристаллы с высокой долей ионности химических связей имеют много направлений для рассеивания подводимой энергии. В них аккумулируется меньше энергии и соответственно возникает меньше дефектов. В отличие от них кристаллы с высокой долей ковалентности химической связи, обладающей высокой направленно­стью, могут рассеивать энергию по меньшему числу направлений. Эти структуры вынуждены аккумулировать значительно большую часть подводимой энергии на образование дефектов.

Наиболее стойкими благодаря симметричности электростати­ческих связей между частицами являются ионные структуры. При этом с уменьшением степени ионности химической связи, напри­мер, в ряду Ве-0, А1-О, Zr-0, Si-0 падает устойчивость к воз­действию нейтронов.

Установлено, что в результате фазовых переходов под действи­ем облучения образуются более симметричные структуры. Переход в фазу с более вы­сокой симметрией повышает возможности кристалла рассеивать подводимую из окружающей среды энергию по различным направ­лениям. Увеличение параметра элементарной ячейки при облуче­нии указывает на аккумулирование некоторой части энергии в ви­де вакансий. Полиморфные переходы при подведении тепловой энергии происходят при более высокой температуре, чем при облу­чении, и более высокая подвижность атомов препятствует аккуму­лированию энергии в виде вакансий. Увеличения параметров эле­ментарной ячейки при этом не наблюдается.

Установлено также, что у материалов типа силикатов при облу­чении мощным потоком нейтронов уменьшается степень их аморфизации в соответствии с их строением в ряду: островные, цепо­чечные, листовые, каркасные. Отмечено также, что изменение плотности облученных минералов одинакового строения пропор­ционально содержанию в них SiО2. Поэтому оксиды более устой­чивы, чем соответствующие силикаты. Это связано с высокой до­лей ковалентности связи -Si-0-. Для аморфизации необходимо разрушить химические связи в кристалле. При относительно не­больших мощностях потока в первую очередь будут разрываться более слабые химические связи (где тонко, там и рвется), т. е. в ос­тровных силикатах. В силикатах по сравнению с оксидами имеют­ся связи —Si—0— и соответственно выше вероятность аккумули­рования энергии в виде точечных дефектов, вплоть до потери ус­тойчивости кристаллической решетки и аморфизации.

Керамические материалы в значительной мере многофазны. При воздействии облучения отдельные фазы ведут себя по-разно­му, при этом изменения в соединениях различны при их нахож­дении в керамике или в свободном состоянии. В многофазных ма­териалах соответствующие фазы могут способствовать или пре­пятствовать рассеиванию (или аккумулированию) подводимой энергии.

Увеличение мощности дозы (интенсивности потока излучения) заставляет систему искать оптимальное сочетание между рассеи­ванием и аккумулированием подводимой энергии.

Диэлектрические материалы, обладающие в обычных условиях ничтожно малой электрической проводимостью, весьма чувстви­тельны к воздействию радиации. Влияние проникающего излуче­ния (γ-квантов, рентгеновского излучения, электронов) на веще­ство определяется главным образом процессами взаимодействия между первичным квантом или электроном и электронами, находя­щимися в оболочках атомов облучаемого материала.

В результате ионизации атомов и молекул в веществе образуют­ся дополнительные электроны и положительные ионы. Во внешнем электрическом поле образованная пара зарядов участвует в процес­сах электрической проводимости, если составляющие ее положи­тельный ион и электрон не рекомбинируют друг с другом.

Установлено, что ионизационная проводимость диэлектричес­ких материалов связана с мощностью дозы излучения. Это связано с образованием электронных дефектов и переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. При увеличе­нии энергии квантов и мощности потока появляются точечные де­фекты - вакансии и междоузельные атомы.

Нагревание в процессе облучения способствует не только допол­нительному подводу энергии к материалу, но и облегчает ее рассеива­ние за счет повышения подвижности атомов. При некоторых условиях наступает динамическое равновесие.

Зависимость удельной проводимости корундовой керамики от температуры для не­облученного (1) и облученного при дозе Р=10' р/с (2) образцов.

При дальней­шем повышении темпе­ратуры значение проводи­мости приближается к исходному.

Изменение прочностных свойств керамических материалов после облучения потоком 2*1020 нейтр/см2 сравнительно невели­ко. Это связано с тем, что при таком потоке образуются преимуще­ственно точечные дефекты, которые мало влияют на прочность. С увеличением дозы до 1,09*1021 нейтр/см2 прочность снижается, что указывает на появление более крупных дефектов, выступаю­щих в роли концентратора напряжений.

Способность к аккумулированию потока энергии ионизирующе­го излучения зависит от ориентации к нему кристаллов керамики, наличия примесей, стеклофазы, пор и т. д. В результате в керамике возникают неравномерные внутренние механические напряжения. Этим объясняют некоторые сдвиги максимумов и минимумов на кривой зависимости электрической проводимости от температуры.

Известно, что стеклофаза обладает более высокой энергией Гиббса, чем кристаллическая фаза. При не слишком большой энергии квантов и мощности потока излучения ее подвод к стеклофазе позволяет системе рассеивать ее часть на создание более упорядоченных диссипативных структур, вплоть до образования зародышей кристаллической фазы. При этом стеклофаза сжимает­ся, а ее плотность возрастает. По сравнению со стеклофазой крис­таллическая фаза уже является упорядоченной. В таких условиях она вынуждена в большей степени аккумулировать энергию в виде точечных дефектов, в первую очередь вакансий, которые умень­шают плотность материала и приводят к увеличению его объема. Величина локальных объемных изменений в материале будет зави­сеть от вида кристаллической и стеклообразных фаз и их содержа­ния. В керамике формируются локальные области растяжения и сжатия. В результате может возникнуть такое соотношение сжимающих и растягивающих напряжений, которое приводит даже к увеличению прочности керамики в целом.


Страница: