2. Тугоплавкие бескислородные соединения.

К неоксидным тугоплавким соединениям относят бескислород­ные соединения металлов с такими элементами, как азот — нитриды; углерод — карбиды; бор - бориды; кремний - силициды; сера -сульфиды; фосфор — фосфиды и с другими элементами, а также со­единения с указанными выше элементами и кислородом — с азотом и кислородом — оксинитриды, с углеродом и кислородом — оксикарбиды, с кремнием, алюминием, кислородом и азотом - сиалоны.

Многие из этих соединений обладают высокими температурами плавления, прочностью химических связей, теплопроводностью, элект­рической проводимостью или диэлектрическими свойствами, химичес­кой стойкостью. Это делает их перспективными для применения в каче­стве конструкционной керамики — деталей двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных двигателей, режущих инструментов, кера­мических подшипников. Керамику с электрической проводимостью используют для изготовления нагревательных элементов. Высокая прочность химической связи позволяет использовать эти материалы в качестве легкой брони, поскольку при очень быстром механическом взаимодействии пули с броней большая часть кинетической энергии тратится на разрыв химических связей броневого материала.

Сочетание высоких диэлектрических свойств с высокой тепло­проводностью позволяет успешно применять некоторые соедине­ния в электронной технике.

Отличительной особенностью неоксидных соединений являет­ся значительно большая по сравнению с оксидами доля ковалентности и прочность химических связей. Кристаллы и поликристал­лические тела многих из этих соединений обладают высокой твер­достью и прочностью, что затрудняет механическую обработку из­делий. Весьма высокая электрическая проводимость многих видов неоксидной керамики позволяет эффективно применять электро­искровые (электроэрозионные) методы обработки, для которых твердость материала не имеет решающего значения.

Разрыв прочных химических связей в кристаллах, происходящий при их плавлении, требует больших энергетических затрат, поэтому эти соединения имеют высокие температуры плавления.

Высокодисперсные порошки из неоксидных соединений получают различными методами: твердофазным, газофазным, СВС, плазмохимическим.

Формование изделий из неоксидной керамики осуществляют полусухим прессованием, пластическим прессованием и литьем.

Для спекания неоксидной керамики обычно используют реакционное спекание или специальные добавки, которые образуют жидкую фазу и обеспечивают жидкофазное спекание.

Существенным недостатком неоксидных соединений является их способность к окислению кислородом воздуха. Это может при­водить к потере изделием своих эксплуатационных свойств. Устой­чивость к окислению у соединений, не содержащих кислорода, как правило, ниже, чем у соединений, содержащих кислород. Так, нит­рид кремния окисляется быстрее, чем оксинитрид. Однако ско­рость окисления в первую очередь зависит от свойств образую­щейся оксидной пленки. Образование сплошной оксидной пленки резко снижает скорость процесса. Для предохранения от окисле­ния на поверхности изделий часто специально создают защитное оксидное покрытие. Проблемой является сохранение сплошности этого покрытия при термоциклировании из-за различия в ТКЛР с основной фазой керамики.

1. Керамика из карбидов.

Карбиды обладают наиболее высокими среди бескислородных соединений температурами плавления, высокой прочностью и твердостью. Это позволяет использовать их для изготовления вы­сокоогнеупорной, износостойкой, высокопрочной керамики, на­пример форсунок, фильер для волочения проволоки, режущих ин­струментов, подшипников, деталей двигателей, в авиационной и ракетно-космической технике.

Большинство карбидов обладает высокой теплопроводностью и яв­ляется проводниками или полупроводниками. Их можно применять в электронике, электротехнике, в частности для получения электрона­гревательных элементов. Электрическая проводимость карбидов поз­воляет использовать для их обработки электроэрозионные методы. По сравнению с другими бескислородными соединениями карбиды, как правило, более устойчивы к окислению, и соответственно их можно ис­пользовать в окислительной среде при более высоких температурах.

WC и TiC широко используют в качестве основной фазы, добавок, покрытий в режущих инструментах. TiC и NbC применяют для заме­ны дефицитных добавок ТаС в поликарбидных режущих инструментах.

Карбид бора В4С имеет плотность 2,52 г/см3. Керамику с от­носительной плотностью 93—98% получают при 1700—2200°С без приложения давления и методом горячего прессования при ис­пользовании в качестве добавок соединений алюминия и кремния. Керамика имеет прочность при изгибе 330-680 МПа, твердость по Виккерсу 22 ГПа. Благодаря высокой твердости, прочности и легкости В4С используют для изготовления легкой керамической брони, компонентов композиционных инструментов и других кера­мических композиционных материалов.

Наибольшее применение находит карбид кремния, иногда на­зываемый карборундом, который существует в виде двух основных модификаций: β-SiC - кубический со структурой сфалерита и α-SiC - гексагональный. Наличие в ке­рамике анизотропных по ТКЛР кристаллов α-SiC приводит к тому, что прочность материала с ростом температуры возрастает и имеет максимум. Для самосвязанного SiC он находится в области 1200°С.

Алмазоподобную структуру с высокой прочностью химической связи кристаллам обеспечивает sp3-гибридизация в SiC

Карбид кремния обладает высокой химической стойкостью. При комнатной температуре не взаимодействует с кислотами и растворами щелочей. При 200-250°С взаимодействует с НзР04. SiC взаимодействует с фтором, а выше 600°С — с хлором. Реаги­рует с расплавами гидроксидов, карбонатов, сульфидов щелочных металлов. В окислительной атмосфере керамика может служить до 1500—1650°С. Образующаяся на поверхности пленка SiO2 замед­ляет дальнейшее окисление. Выше 1300°С пленка переходит в кристобалит. Различия в ТКЛР SiO2 и SiC, а также объемные из­менения при полиморфных переходах кристобалита приводят к на­рушению сплошности пленки при термоциклировании и потере ее защитных средств. На воздухе керамику из SiC можно кратковре­менно использовать до 1650°С. Окислительное действие окружаю­щей среды является причиной медленного роста трещин в матери­але, находящемся под действием механической нагрузки.

Основную часть SiC получают по способу Ачесона, основанно­му на восстановлении SiO2 углеродом в электрических керновых печах сопротивления при 2200-2700°С. Образующиеся поликри­сталлические сростки дробят, рассевают, а полученные порошки, состоящие из α-SiC, используют в основном в качестве абразивов, для изготовления электронагревателей, огнеупоров и частично конструкционной керамики. Отечественная промышленность вы­пускает карбид кремния двух видов — зеленый и черный.

Высококачественную конструкционную керамику изготовляют из высокодисперсных порошков, получаемых химическими метода­ми.

Изделия сложной формы, такие как роторы газовых турбин, из­готовляют методами литья под давлением из неводных, например парафиновых, шликеров.