При увеличении кислотности среды кобальто-6-вольфраматы превращаются в кобальто-12-вольфраматы, а введение щелочей вызывает обратный переход.

Взаимосвязь между рядами кобальто-6-вольфраматов и кобальтато-12-вольфраматов иллюстрируется следующей схемой:

H+ Окислители

Co2++12WO42-+H+ H[Co2+W12O40]5- H[Co3+W12O40]4-

OH- Восстановители

Зеленый Желтый

+5Н+ +ОН-

-Со2+ +Со2+

-2Н2О -3Н2О

+12H+ Окислители

2Co2++12WO42- [Co2+2W12O42]8- [Co2+Co3+W12O42]7-

-6H2O Восстановители

Соответствующие гетерополикислоты присутствующие в растворе кобальто-6-вольфраматов и кобальто-12-вольфраматов в виде примесей, выделяют ионообменным методом.

Периодатовольфраматы. При действии H2WO4 на периодаты в присутствии необходимого количества карбонатов образуются перииодато-1-вольфраматы и периодато-6-вольфраматы типа МеI5[I(WO4)6], где MeI = Na+, К+, 1/2Sr2+, 1/2Ba2+.

Пероксосоединения. Если вольфрамовую кислоту Н2WO4 или трехокиись вольфрама растворять при кипячении в перекиси водорода, то образуется монопероксовольфрамовая кислота, Н2WO5 или H2[WO3(O2)], желтого цвета:

H2WO4+H2O2 = H2WO5+H2O

При обработке нейтральных или слабо щелочных растворов вольфраматов щелочных металлов избытком концентрированной перекиси водорода получают устойчивые тетрапероксовольфраматы типа MeI2[W(O2)4]ŸnH2O, окрашенные в желтый цвет.

Из слабо кислых растворов вольфраматов с избытком перекиси водорода или слабо щелочных растворов вольфраматов щелоных металлов с малым колличеством перекиси водорода выпадают бесцветные тетрапероксодивольфраматы МеI2[W2O3(O2)4]ŸnH2O.

Образование тетрапероксовольфраматов, тетрапероксодивольфраматов или пероксополивольфраматов зависит от рН растворов вольфраматов и от количества и концентрации добавленной перекиси водорода:

2WO42-+2H++4H2O2 « [W2O3(O2)4]2-+5H2O

[W2O3(O2)4]2-+2OH-+4H2O2 « 2[W(O2)4]2-+5H2O

2[W(O2)4]2-+2H++3H2O « [W2O3(O2)4]2-+4H2O2

[HW6O21]5-+12H2O2 « 3[W2O3(O2)4]2-+H++12H2O

Вольфрамовая синь.

При слабом восстановлении трехокиси вольфрама или вольфрамовой кислоты в водном растворе или при соприкосновении сводой получаются интенсивно синие продукты, как правило, переменного состава.

WO3 H°(Zn,конц.HCl) [W10O29(OH)+W3O8(OH)]↓,W2O5(OH)↓

Осадок, выпадающий из раствора вольфрамата при действии водорода в момент образования (Zn+HCl), устойчив на воздухе. Напротив, осадок, получающийся при действии SnCl2 и HCl, на воздухе постепенно бледнеет, превращаясь в желтую вольфрамовую кислоту. Такое различное поведение указывает на то, что это две различные формы вольфрамовой сини[3].

Галогениды и оксогалогениды.

Гексафторид вольфрама, WF6, получают при обычной температуре действием фтора на порошкообразный металлический вольфрам, помещенный в платиновую трубку, обработкой плавиковой кислотой (трифторидом мышьяка или пентафторидом сурьмы) гексахлорида вольфрама WСI6 (в платиновом сосуде, сильно охлаждаемом снаружи):

W+3F2 = WF6+422 ккал

WCl6+3H2F2 = WF6+6HCl

WCl6+2AsF3 = WF6+2AsCl3

WCl6+3SbF5 = WF6+3SbCl2F3

При нормальных условиях WF6 представляет собой бесцветный газ, дымящий на воздухе, гидролитически разлагающийся водой, растворимый в щелочах и фторидах щелочных металлов и во многих органических растворителях. При температуре 19,5° он превращается в жидкость, а при 2,5° и давлении 375 мм рт. ст. затвердевает. Растворение WF6 в органических растворителях сопровождается окрашиванием растворов: в красный цвет — в бензоле, коричнево-фиолетовый ––в диоксане и т. п. Из бензольного раствора гексафторида вольфрама при —78° выпадает белое твердое вещество WF6ŸC6H6. При растворении WF6 в щелочах или фторидах щелочных металлов образуются двойные соединения.

Гексафторид вольфрама — химически активное вещество, оно разрушающе действует на стекло и все металлы, за исключением платины и золота.

На основании спектров комбинационного рассеяния и ИК-спектров было установлено, что WF6 имеет октаэдрическую структуру кристаллической решетки.

Окситетрафторид вольфрама, WOF4, получают действием плавиковой кислоты на WОС14. Для этого охлажденную до —20° смесь указанных веществ в платиновом сосуде медленно нагревают до +20°. Взаимодействие PbF2 c WO3 при температуре ~700° также приводит к образованию WOF4.

При действии смеси HF с HNO3 на порошкообразный металлический вольфрам получают смесь WF6 с WOF4:

2W+10HF+4HNO3 = WF6+WOF4+4NO+7H2O

Окситетрафторид вольфрама образует гигроскопичные бесцветные кристаллы с т. пл. 110° и т. кип. 187°. Соединение гидролизуется теплой водой с выделением HF, плохо растворимо в ССl4 и СS2, растворяется в СНСI3 или абсолютном спирте.

На холоду WOF4 связывает аммиак с образованием оранжевого аддукта WOF3Ÿ1/2NH3, который растворим в воде, плохо растворимо в жидком аммиаке, а при нагревании разлагается на NH4F, HF и W4O11.

Фтороксивольфраматы, как правило, образуются при действии плавиковой кислоты на вольфраматы и в зависимости от состава разделяются на следующле три группы: MeI[WO2F3], где MeI=Na+, K+, NH4+, Tl+, 1/2Zn2+, 1/2Cd2+, 1/2Mg2+, 1/2Mn2+; MeI2[WO2F4], где MeI=K+, NH4+, Tl+; MeI3[WO3F3], где MeI=NH4+.

Большинство фтороксивольфраматов представляет собой бесцветные кристаллы, растворимые в воде и разъедающие стекло.

Фтороксивольфрамат калия, К[WO2F3]ŸH2O, выпадает из раствора К2[WO2F4]ŸH2O в плавиковой кислоте или образуется при обработке паравольфрамата калия К5[HW6O21]Ÿ5Н2O избытком плавиковой кислоты. Оп представляет собой бесцветные орторомбические кристаллы, которые при нагревании превращаются в K2[WO2F4]ŸH2O.

Фтороксивольфрамат аммония, NH4[WO2F4], выпадает в виде бесцветных кристаллов в форме призм из раствора, полученного действием избытка плавиковой кислоты на (NH4)5[HW6O21]Ÿ4H2O.

Фтороксивольфрамат таллия, Tl[WO2F3], образуется в виде белых плохо растворимых в воде пластинчатых кристаллов при упаривании смеси Т1F, избытка WO3 и плавиковой кислоты.

Фтороксивольфрамат калия, К2[WO2F4]ŸH2O, получают обработкой КОН раствора WO3 в плавиковой кислоте или при насыщении раствора вольфрамата калия плавиковой кислотой. Он представляет собой бесцветные моноклинные кристаллы, плохо растворимые в холодной воде, растворимые в горячей, дегитдратирующиеся при 100° и превращающиеся в WO3 в результате нагревания до 600°.