WS3+(NH4)2S = (NH4)2WS4

WS3+3H2 = W+3H2S

WS3 = WS2+S

WS3+2CaO = W+2CaS+SO2

4WS3+8NaOH = Na2WS4+Na2WO4+4H2O

Тиовольфраматы и окситиовольфраматы типа MeI2WS4, MeI2WS3OŸH2O, MeI2WS2O2ŸH2O, MeI2WSO3ŸH2O где МеI=Na+, К+, NH4+, получают обработкой водных растворов вольфраматов щелочных металлов (при определенных значениях рH) с помощью H2S, (NH4)2S, MeI2S.

Пропускание сероводорода через растворы вольфрамата натрия при рН = 7 дает окситиовольфраматы с анионом WS2O22- в том случае, когда отношение Н2S/Na2WO4 равно 2, и окситиовольфраматы с анионом WS3O2-, когда это отношение равно 3. Тиовольфраматы с анином WS42- образуются при действии Н2S на слабо кислые (рH>6) растворы паравольфраматов [HW6O21]5-.

Примеры реакций получения тио- и окситиовольфраматов:

Na2WO4+4H2S = Na2WS4+4H2O

Na2WO4+4(NH4)2S+8HCl = Na2WS4+8NH4Cl+4H2O

Na2WO4+3Na2S+6HCl = Na2WS3O+6NaCl+3H2O

Тиовольфраматы и окситиовольфраматы растворимы в воде; их водные растворы окрашены в красный, оранжевый или желтый цвет.

В качестве примеров тиовольфраматов и окситиовольфраматов можно назвать Na2WS4, K2WS4, (NH4)2WS4, K2WS3OŸH2O, K2WS2O2ŸH2O, K2WSO3ŸH2O.

Триселенид вольфрама, WSе3, получают в виде черного осадка при действии разбавленных кислот (Н2SO4, НСI) на растворы селеновольфраматов МеI2WSe4, которые образуются при насыщении растворов вольфраматов щелочных металлов Н2Se.

Соединение WSe3 — черное аморфное вещество, которое разлагается при 220° на WSе2 и элементарный селен.

Металлоорганические соединения.

Известно небольшое число металлоорганических соединений вольфрама.

Гехсакарбонил вольфрама, W(СО)6, получают действием фенилмагниййбромида, насыщенного окисью углерода, на гексахлорид вольфрама, действием окиси углерода на металлический вольфрам в присутствии железа или меди при давления 200 атм, а так же действием окиси углерода на К3[W2Cl9] в присутствии железа или меди при низком давлении.

Гексакарбонил вольфрама образует бесцветные ромбические кристаллы, которые сублимируются при температурах 50° и выше, разлагаются при 100°, выделяя металлический вольфрам и W4O11, не взаимодействуют с водой и разбавленными кислотами, разлагаются дымящей НNO3 и плохо растворимы в С2Н5—ОН, С2Н5— О—С2Н5 и С6Н6.

W(CO)6 + 18HNO3 = WO3 + 6CO2 + 18NO2 + 9H2O

W(CO)6 = W + 6CO

W(CO)6 = WC + 4CO + CO2 [4].

Методом дифракции электронов было установлено, что все шесть групп СО расположены в вершинах октаэдра, в центре которого находится атом вольфрама.

При обработке гексакарбонила вольфрама спиртовыми растворами щелочей получают соли типа МеI2W(СО)5, которые под действием кислот превращаются в неустойчивый летучий гидрид H2W(CO)5.

К металлоорганическим производным W относятся также (C2H5)2W2(CO)6, C6H6W(CO)3, (C2H5)WX3 (где Х– кислотный радикал), W(CO)3(C2H5N)3, W(CO)4(C12H8N2) [1].

Заключение.

В отличие от молибдена, для которого известен лишь галогенид MoF6, вольфрам образует несколько гексогалогенидов – WF6, WCl6, WBr6.

Соединения вольфрама(VI) окрашены в самые разные цвета: белый, желтый, оранжевый, красный, коричневый, фиолетовый, синий и черный.

У соединений вольфрама(VI) (в отличие от соединений низших степеней окисления) сильнее выражены кислотные свойства, более четко проявляется ковалентный характер связей и наблюдается большая тенденция к комплексообразованию.

При частичном восстановлении WO3, H2WO4 или вольфраматов MeI2WO4 получают нестехиометрические соединения, такие, как вольфрамовые сини и вольфрамовые бронзы.

Окислительные свойства производных вольфрама(VI) проявляются лишь при взаимодействии с наиболее сильными восстановителями, например с водородом в момент выделения.

Литература.

1. Р.Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия. II том,–М.: Изд–во МГУ,1971г., с.361-377.

2. Ф.М.Перельман, А.Я. Зворыкин. Молибден и вольфрам.–М.: Изд–во «Наука», 1968г.–140с.

3. Г. Реми. Курс неорганической химии.II том.–М.: Изд–во «Мир»,1974г.,с.179-190.

4. Р.А. Лидин и др. Химические свойства неорганических веществ.–М.: Изд–во «Химия», 1997г., с.394-395.

5. В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко. Неорганическая химия. ч.2.–М.: Изд–во МГУ, 1994г., с.177-192.