Этоксилированные триглицериды, например этоксилаты касторового масла, занимают устойчивые позиции на рынке, их часто называют полунатуральным ПАВ. В последние годы резко возрос интерес к этоксилированным метиловым эфирам жирных кислот, которые получают из соответствующего метилового эфира, проводя процесс этоксилирования с использованием специального катализатора, например гидротальцита. Этоксилаты метиловых эфиров обладают рядом преимуществ по сравнению с этоксилированными спиртами, поскольку они более растворимы в воде. ПАВ, сочетающие высокую растворимость в воде с высокой поверхностной активностью, необходимы в самых разнообразных композициях.

Этоксилированные спирты, в которых концевые гидроксильные группы замещены на метальную или этильную эфирную группу, имеют свою рыночную нишу. Такие НПАВ с «закрытым» концами производят О-алкилированием этоксилата при взаимодействии с алкилхлоридом или диалкилсульфатом либо гидрированием соответствующего ацеталя. По сравнению с этоксилатами нормальных спиртов ПАВ с «закрытыми» концами более устойчивы к действию щелочей и окислителей. Они также характеризуются чрезвычайно низкой пенообразующей способностью.

Катионные ПАВ

Большинство катионных ПАВ содержат атом азота, несущий положительный заряд, т. е. относятся к аминам или четвертичным аммониевым соединениям. Амины проявляют свойства ПАВ только в протонированном состоянии; поэтому их нельзя использовать при высоких рН. Напротив, четвертичные аммониевые соединения нечувствительны к изменениям рН. Амины также более чувствительны к действию многозарядных анионов. Как уже упоминалось, этоксилированные амины обладают свойствами неионных и катионных ПАВ, и чем длиннее оксиэтиленовая цепь, тем больше у таких соединений выражены свойства неионных ПАВ.

На рис. 10. приведены некоторые типичные катионные ПАВ. Четвертичные аммонивые соединения со сложноэфирными группами представляют собой новый класс экологически безопасных ПАВ, вытесняющий соответствующие ди-алкильные производные в процессах мягчения тканей.

Рис. 10. Структуры некоторых типичных катионных ПАВ

Синтез неэфирных четвертичных аммониевых ПАВ проходит через образование нитрильных соединений. Жирная кислота реагирует с аммиаком при повышенной температуре, давая соответствующий нитрил. Эта реакция проходит через стадию образования промежуточного амида. Нитрил затем гидрируется до первичного амина в присутствии катализатора:

Вторичные амины получают либо непосредственно из нитрила, либо в две стадии из первичного амина. В одностадийном процессе, который проходит, по-видимому, через образование промежуточного имина, аммиак для облегчения образования вторичного амина постоянно удаляют из реакционной смеси:

Первичные амины с помощью цианоэтилирования превращают в длинноцепочечные 1,3-диамины:

Первичные или вторичные длинноцепочечные амины можно метилировать и превращать в третичные амины, например по реакции с формальдегидом в восстановительных условиях:

В качестве алкилирующего агента для превращения первичных и вторичных аминов в третичные амины типа R-CH2N2 и 2NCH2CH2OH можно также использовать этиленоксид.

Четвертичные аммонивые соединения обычно получают из третичных аминов по реакции с подходящим алкилирующим агентом, например с хлористым или бромистым метилом или диметилсульфатом, причем выбор реагента определяет противоион ПАВ:

Четвертичные аммониевые ПАВ, содержащие сложноэфирные группы, получают этерификацией жирной кислоты аминоспиртом с последующим N-алкилированием, как указано выше. В качестве примера приведена реакция триэтаноламина, взятого в качестве аминоспирта, и диметилсульфата в качестве метилирующего агента:

Азотсодержащие соединения составляют основную массу катионных ПАВ. Но существуют также фосфониевые, сульфониевые и сульфоксониевыые ПАВ. Первые два типа ПАВ получают обработкой триалкилфосфина или диалкилсульфида соответственно алкилхлоридом, как показано ниже для синтеза фосфониего ПАВ:

Сульфоксониевые ПАВ получают окислением пероксидом водорода сульфониевой соли. Промышленное использование неазотных катионных ПАВ невелико, поскольку эти вещества редко обладают преимуществами по сравнению с более дешевыми азотсодержащими ПАВ. Фосфониевые ПАВ с одной достаточно длинной алкильной цепью и тремя метальными группами нашли применение в качестве биоцидов.

Большинство поверхностей — металлы, минералы, пластики, волокна, клеточные мембраны и т. д. — заряжены отрицательно. Главное использование катионных ПАВ связано с их способностью адсорбироваться на отрицательно заряженных поверхностях. Некоторые примеры приведены в табл. 5, а наиболее важные характеристики катионных ПАВ — в табл. 6.

Таблица 5. Применение катионных ПАВ, обусловленное их адсорбцией на поверхностях

Таблица 6. Основные характеристики катионных ПАВ