Замена молекул воды на аммиак углубляет цвет. Аммиачные молекулы деформируются легче и интенсив­ность окраски усиливается. При этом следует учесть, что происходит более тесное взаимодействие катиона Сu2+ с аммиаком — образуется комплексный ион [Cu(NH3)4] +. На усилении интенсивности цвета Сu2+ основана и известная реакция на многоатомные спирты. Голубой осадок Сu(ОН)2 переходит в интенсивный синий при образовании глицерата меди. Органическая молекула легко деформи­руется под действием иона меди. В случае меди деформа­ция, видимо, влияет на устойчивость одного из d-электронов меди. Он становится способным, поглощая уже длин­новолновые кванты, пороходить в возбужденное состояние. Если легко деформируемый анион вытесняется из окруже­ния катиона менее поляризуемым, то окраска может исчезнуть вовсе. Например, РbI2 в твердом виде золотисто-желтый, а в растворе бесцветен. При растворении и после­дующей диссоциации ион I-, окружавший свинец в твер­дом соединении, заменяется труднее деформируемыми мо­лекулами воды. А раз нет деформации, то исчезает и цвет.

Еще более резко, чем просто растворение, может ска­зываться на цвете соединения замена одного растворителя другим. Синий раствор CoCl2 в этиловом спирте при разбавлении его водой становится розовым. Вместо привычного голубого цвета гидратированных ионов меди появляется золеный, если белый порошок безводной соли СuСl2 растворить но в воде, а в этиловом спирте.

Причиной изменения окраски является различная де­формируемость молекул растворителей и катионов, испы­тывающих в свою очередь поляризующее действие со стороны молекул воды или этанола. Подвижные легко возбу­ждающиеся электроны становятся способными поглощать иные кванты видимого цвета. Ион кобальта в воде менее поляризован и для его «цветных» электронов требуются более короткие лучи. Он пропускает или отражает длин­новолновые, отчего его водный раствор кажется розовым. В спиртовом растворе меди в отраженных лучах умень­шается доля синих лучей, и спиртовой раствор становится зеленым. При замене растворителя окраска даже может вовсе исчезнуть. Цветной ион становится как бы невидим­кой: в воде бесследно исчезает золотисто-желтая окраска РbI2. Исчезновение объясняется тем, что вещество распа­дается на отдельные ионы, каждый из которых бесцветен, будучи вместе в осадке, они обусловливают цвет. Точно так же происходит с димерными молекулами Аl2Cl6, кото­рые имеют синий цвет в этаноле и лишаются окраски в воде, потому что при диссоциации вода разобщает катио­ны А13+ и анионы С1-.

Иногда исчезновение цвета происходит и без распада вещества на ионы.

Ярко-красная соль иодида ртути HgI2 становится со­вершенно бесцветной при растворении в эфире. Специаль­ными исследованиями установлено, что молекулы находят­ся в растворе в недиссоциированном виде. Причиной исчезновения окраски, как полагают, является уменьшение деформации ионов. В эфире образуются сольватные комплексы типа [HgI2 (эфир) x]. Число частиц, на которых ока­зывает свое поляризующее действие катион Hg2+, возра­стает: ведь наряду с двумя легко деформируемыми ионами I1- появляется несколько молекул эфира. Силовое поле катиона дробится между частицами. Его действия уже не хватает, чтобы вызвать поляризацию всех частиц сразу. Деформация каждой из них мала, а у анионов I1- стано­вится существенно меньше, чем в твердом состоянии. След­ствием такого изменения взаимодействия становится исчезновение цвета. Нужно всего лишь наполовину умень­шить действие двухзарядного катиона ртути на анион иода, чтобы уменьшилась их деформация до такой степени, что молекула становится неокрашена, даже если при этом возрастают ее размеры. Именно так обстоит дело, когда к ярко окрашенному осадку РbI2 или HgI2 приливают избы­ток раствора иодида калия. Образующиеся ионы [РbI4]2-и [HgI4]2- окраски в видимом свете не имеют.

Известно, что кристаллический иод практически не­растворим в воде. В 100-процентной H2SO4 образуется розовый раствор, а в 30-процентвом олеуме 0,5 М раствор иода имеет коричневый цвет, такой же, как и в этиловом спирте. Растворители меняют состояние молекул и ионов. В среде концентрированной серной кислоты существуют комплексы и ионы; розовый — I3+, синий I+, коричне­вый I5+.

Основы структурной теории цветности органических молекул

Попытки связать цвет органического вещества с его структурой предпринимаются исключительно давно. При­мерно сто лет назад была выдвинута порвал теория, соединившая окраску с наличием в молекуле соединений опре­деленных групп атомов.

Особое значение для структуры окрашенного соедине­ния имеет цепочка атомов С, связанных друг с другом чередующимися двойными и одинарными связями:

-СН=СН-СН=СН- и т. д.

В таких цепочках проявляется эффект сопряжения. Происходит как бы выравнивание двойных и одинарных связей:

Перекрывание орбиталей, на которых находятся π-электроны, таково, что появляется возможность образования как бы дополнительной связи и между теми углеродными атомами, которые соединены одинарной связью; все атомы охватываются едиными молекулярными орбиталями. Элек­трон получает возможность передвигаться по всей моле­куле в целом.

С подобным эффектом сопряжения мы встречаемся при изучении свойств бензола, у которого невозможно разли­чить отдельные двойные и одинарные связи; да их в молекуле СбНб и нет — все связи равноценные (рис. 12).

Однако образование таких делокализованных л-связей накладывает ограничение на строение молекулы: чтобы электронные орбитали могли перекрываться, атомы в мо­лекуле должны лежать хотя бы примерно в одной плос­кости.

Рис. 12. Электронное строение молекулы бензола: а — σ-связи; б — π--связи.

Опытным путем еще до того, как были открыты зако­номерности электронного строения и его изменение при взаимодействии молекулы вещества с лучом света, удалось подметить наиболее важное по влиянии структурных фрагментов молоекул па цвет соединений. Так оказалось, что удлинение цепи сопряженных двойных связей приво­дит к переходу от бесцветного или слабоокрашенного к темным цветам:

Если вместо простых ароматических ядер (типа бен­зольных) появляются конденсированные (типа нафтали­на), то это вызывает углубление цвета,

Группы С = О, связанные друг с другом, вызывают более глубокий цвет соединения:

Более прочная и более тесная связь между атомами угле­рода, относящимися к отдельным частям молекулы, при­водит к более интенсивной и более глубокой окраске:

Кроме цепей сопряжения, ответственными за цвет являются и другие группы атомов, между которыми тоже имеются ненасыщенные связи. Такие группы, благодаря которым возникает возможность появления цвета у веще­ства, получили название хромофоры от греческих слов «хрома» — цвет и «форео» — несу, иначе говоря — «несущие цвет». Вот примеры нескольких таких групп: