Для установления соотношения между солью Мора и перманганатом приготавливают раствор из такого же количества соли, какое было введено в анализируемый раствор; приготовленный раствор должен иметь такой же объем и такую же кислотность, как анализируемый раствор в момент титрования. Приготовленный раствор титруют перманганатом. Из израсходованного объема раствора перманганата вычитают количество его, которое требуется для окрашивания раствора в точке эквивалентности.

При выполнении массовых анализов после сплавления с перекисью натрия нет необходимости окислять хром персульфатом. В этом случае плав растворяют в 200 мл воды, прибавляют 1г перекиси натрия и сильно кипятят до разложения перекиси (приблизительно 10 минут). Фильтруют через асбест и промывают осадок горячей водой, следя за тем, чтобы он все время был влажным. Фильтрат и промывные воды подкисляют серной кислотой и затем вводят сульфат железа (II). При этом следует избегать введения в раствор органических веществ, (что происходит, например, при фильтровании через бумагу), так как это приводит к получению пониженных результатов для хрома. Эта ошибка обусловлена не восстановлением хромата, как можно было бы предположить, а восстановлением перманганата в процессе титрования.

Легкость, с которой можно осуществить потенциометрическое титрование хрома, применяя соответствующую аппаратуру, характеризуется следующим ходом анализа. В охлажденный до 20С разбавленный сернокислый раствор, содержащий хром (+6), погружают каломельный и платиновый электроды; пучок лучей, отраженных зеркальным гальванометром, устанавливают вблизи левого края шкалы. Затем в раствор постепенно вводят титрованный раствор сульфата железа (II), пока пучок лучей не начнет непрерывно передвигаться вправо. После этого прибавляют эквивалентный титрованный раствор хромата калия до прекращения перемещения пучка лучей влево. Снова вводят раствор сульфата железа (II), пока опять не начнется перемещение вправо. Вычитают израсходованный объем раствора хромата из введенного объема сульфата железа и вычисляют содержание хрома, исходя из соотношения 1Cr:3Fe. Ванадий также восстанавливается железом (II) и учитывается совместно с хромом. Вольфрам не влияет на титрование.

2.2 Колориметрические методы. Хроматный метод

Определение хрома колометрическим методом преимущественно проводят сравнением интенсивности окраски хромата с окраской стандартного раствора в щелочной среде. При анализе горных пород для этого обычно используют водную вытяжку плава анализируемого материала со смесью карбоната натрия и нитрата калия. Обычно встречающиеся в горных породах элементы определению не мешают. При плавлении пробы в платиновом тигле не следует вводить в плавень слишком больших количеств селитры и температура сплавления не должна быть слишком высокой, чтобы не вызвать порчу тигля, так как раствор может окраситься в желтый цвет за счет переходящей в него платины.

При сплавлении с перекисью натрия и выщелачивании плава водой некоторое количество железа может остаться в растворе и окрасить его. Этого можно избежать, если перед фильтрованием нагревать раствор на водяной бане не менее одного часа. Щелочной раствор окрашивается также в случае фильтрования его через бумажный фильтр, что, однако, может быть устранено, если предварительно тщательно промывать применяемый фильтр раствором щелочи или, лучше, применением для фильтрования этого раствора асбеста.

Бораты не мешают определению.

Уран в условиях колориметрирования хрома также дает желтую окраску, и, следовательно, в его присутствии метод не применим.

Наиболее удобно сравнивать окраски растворов, содержащих приблизительно 0,01 – 0,1 мг Cr2O3 в одном мл.

Ход определения.

Приготовляют стандартный раствор бихромата, содержащий 0,1 мг Cr2O72- в 1мл. Для этого 0,1934 г перекристаллизованного бихромата калия K2Cr2O7 растворяют в воде и разбавляют до 1 л. Перед применением этого раствора для сравнения с анализируемым его следует сделать щелочным.

Для определения хрома в горных породах 1 –5 г пробы сплавляют со смесью карбоната и селитры. Плав растворяют в воде, и если в растворе находится перманганат, прибавляют несколько капель этилового спирта для разрушения его окраски, а затем фильтруют через асбест. Если окраска раствора чрезмерно бледна, повышают концентрацию хрома упариванием раствора или осаждением нитратом ртути (I) и последующей обработкой.

При анализе других объектов, например осадков от аммиака, содержащих малые количества хрома, окисление можно осуществлять сплавлением с перекисью натрия в фарфоровом тигле. Во всех случаях полученный раствор хромата переносят в мерную колбу такой емкости, чтобы интенсивность окраски раствора после разбавления до метки соответствовала 0,01-0,1 мг Cr2O3 в 1 мл. Заканчивают определение титрованием раствора такого же количества реактивов стандартным раствором бихромата калия до одинаковой с анализируемым раствором окраски или же каким-нибудь другим обычно применяемым колориметрическим или фотометрическим способом измерения.

2.3 Метод с дефинилкарбазидом

Малые количества хрома (микрограммы) можно определять по реакции с дефинилкарбазидом, который окисляется бихроматом в слабокислом растворе с образованием соединения, окрашенного в красно-фиолетовый цвет.

Ванадий, если он присутствует в значительных количествах, мешает определению. Его можно удалить экстракцией хлороформом после переведения в оксихинолят.

Уран не влияет на реакцию с дефинилкарбазидом.

2.4 Атомно-абсорбционный метод

Сущность метода. Прямое определение хрома возможно, когда его концентрация превышает 100 мкг/л. Если приходиться анализировать более разбавленные растворы, то во многих случаях достаточно упарить раствор после подкисления его азотной кислотой; но при анализе очень разбавленных растворов или при необходимости повысить чувствительность определения рекомендуется предварительно выделить металл экстракцией.

Реактивы.

Горючие газы – ацетилен, пропан, водород. Можно пользоваться продажными баллонами, снабженными редукторами.

Воздух. Должен быть отделен от посторонних веществ пропусканием через фильтр и высушиванием.

Деионизированная дистиллированная вода. Ее следует применять при приготовлении всех реактивов, калибровочных стандартных растворов и при разбавлении пробы.

Соляная кислота, концентрированная.

Азотная кислота, концентрированная.

Стандартные растворы металлов. Приготавливают серии стандартных растворов солей различных металлов, концентрацией 5 – 1000 мкг/л, соответствующим разбавлением запасных растворов дистиллированной водой, содержащей 1,5 мл концентрированной азотной кислоты в одном литре. Запасные растворы солей.

Хром. Растворяют 2,8289 г K2Cr2O7 в 200 мл дистиллированной воды, прибавляют 1,5 мл концентрированной HNO3 и разбавляют до 1000 мл такой же водой; 1,00 мл полученного раствора содержит 1 мл хрома.

Ход анализа. Приборы для атомно-абсорбционной спектрофотометрии различают и по конструкции, и по методике работы на них, поэтому следует строго следовать прилагаемой к прибору инструкции. Приводим лишь некоторые ступени хода анализа. Вставляют пустотелую катодную лампу, предназначенную для определения требуемого элемента, и устанавливают на указанную для определения этого элемента длину волны (хром: длина волны – 357,9 нм; горючий газ – ацетилен; газ-окислитель – воздух). Определяют оптимальное соотношение горючего газа и газа-окислителя, измеряя отношение в области, близкой к ориентировочным данным, и отмечают отношение с минимальным поглощением при холостом опыте и с максимальным поглощением определяемого элемента – хрома. Концентрацию последнего выбирают так, чтобы абсорбция была 0,5-0,8. Определяют время достижения равновесного состояния с момента впрыскивания пробы. Находят оптимальную ширину щели, определяют оптимальную высоту оптической оси над горелкой, выявляя максимум абсорбции стандартного раствора при перемещении горелки в вертикальном направлении. Для построения градуировачного графика вводят поочередно в пламя горелки рабочие стандартные растворы, начиная от раствора с минимальным содержанием определяемого элемента: не менее четырех концентраций, включая концентрацию, близкую к той, которая ожидается в анализируемом растворе. Каждое измерение проводят не менее двух раз, при построении графика берут среднее значение.