Смесь кислорода и аргона хроматографируют либо на длинных колонках с молекулярным ситом 5А, либо на коротких, но при температурах (—72) — (—80) °С, газ-носитель гелий или водород. При использовании колонок длиной 1—3 м целесооб-, разно применять дифференцирующий усилитель, тогда анализ можно проводить при комнатной или повышенной температуре.

Гемоглобин крови, нанесенный на твердый носитель, также обеспечивает отделение кислорода от других газов, в частности аргона и азота. При — 78 °С в качестве адсорбента можно использовать порапак Q.

Палладий, растворяющий водород, позволяет отделить его от гелия.

Сложные смеси. Как уже отмечалось, адсорбентами, наиболее пригодными для анализа легких газов, являются молекулярные сита и пористые полимеры. Представляет интерес метод, разработанный Берри, в котором была использована колонка длиной 1,2 м с внутренним диаметром 5мм, заполненная молекулярным ситом 5А, активированным при 400 °С; аргоновый ионизационный детектор с тритиевым источником и в качестве газа-носителя — чистый гелий (99,999%).

Задача усложняется, если анализируемая смесь содержит диоксид углерода, который очень сильно адсорбируется молекулярным ситом. При этом рекомендуется либо программирование температуры до 300 °С, либо колонки с пористыми полимерами.

Углеводороды

В литературе, посвященной хроматографическому разделению веществ, наиболее широко представлены методы анализа углеводородов. Общие проблемы выбора сорбентов, схем анализа, методов идентификации компонентов рассмотрены, как правило, на примере углеводородных систем. Это связано не только и не столько с тем, что молекулы углеводородов наиболее просты по строению, а в основном определяется широким распространением их, что делает разработанные аналитические приемы универсальными. Особенности газовой хроматографии углеводородов подробно описаны в литературе, поэтому в настоящем разделе мы лишь кратко остановимся на некоторых методиках.

Углеводороды C1—С5. Анализ легких углеводородов (C1— С3), необходимый при определении состава топлива, сырья для нефтехимического синтеза и многих других систем, можно проводить как газо-адсорбционным, так и газожидкостным методами.

Смеси перманентных газов с легкими углеводородами анализируют либо по двухступенчатой схеме, либо при программировании температуры.

Методы изучениях углеводородов

Хотелось бы немного сказать о первых изучениях смесей углеводородов. Для анализа смесей углеводородов С3—С5 широкое применение в 60-х годах получили трепел Зикеевского карьера и инзенский кирпич с нанесенным на него дибутиратом триэти-ленгликоля. Но так как первый из этих сорбентов не разделяет пару дивинил — трансбутен-2, а на другом изобутен и бутен-1 элюируются одновременно, целесообразно применять составную колонку. Разделение смеси всех обычно встречающихся углеводородов C1—C5 рекомендуется проводить на приборе с тремя колонками, первая из которых заполнена носителем, пропитанным дибутиратом тризтиленгликоля, а вторая и третья — соответственно модифицированными оксидом алюминия (или силикагелем) и трепелом Зикеевского карьера. Анализ проводят так, что при последовательном соединении первой и второй колонок разделяются углеводороды Q—Cs, а при соединении первой и третьей колонок:— более тяжелые углеводороды. Более современные методы предусматривают применение колонок с пористыми полимерами.

Цвеянович разработал методику анализа смеси водорода, кислорода, азота, оксида и диоксида углерода, сероводорода и углеводородов до генсана включительно на колонке из трех секций: первая — длиной 0,75м, с 30% сквалана на хромосорбе; вторая — длиной 9м, с 35% адипонитрила на хромо-сорбе; третья — длиной 0,9м, с молекулярным ситом 5А, прокаленным при 500 °С в течение 4 ч. Детектором служил ката-рометр. Разделение проводили при 28 СС. Вначале все колонки соединяли последовательно (расход гелия 36 см3/мин). Появление на хроматограмме пика водорода 1 свидетельствовало о том, что кислород 2, азот 3, метан 4 и оксид углерода 5 перешли из второй колонки в третью. В этот момент колонку с молекулярным ситом отключали (расход гелия 41 см3/мин), и детектор начинал фиксировать углеводороды, элюируемые из второй колонки. После выхода 2-метилбутена-2 систему переключали на обратную продувку и тяжелые углеводороды регистрировали в виде одного пика. Затем колонки вновь соединяли последовательно и выделяли легкие газы, оставшиеся в колонке с молекулярным ситом.

Разработаны многочисленные модификации этого метода, в которых предусматривается также использование пористых полимеров. На рис. 7.4 приведена полученная на колонке длиной 3,6 м с порапаком R при 100 °С хроматограмма смеси, включающей наряду с углеводородами Cj—Сз диоксид углерода и водяные пары. Продолжительность анализа при расходе гелия 50 см3/мин составляла 7 мин.

Смеси типа бензинов

Анализ на капиллярных колонках дает возможность достаточно детально определить индивидуальный состав бензиновых фракций. В качестве неподвижных фаз обычно используют сквалан, апиезон, октадецен-1, фталаты, вакуумную смазку и др. (рис. 7.5). При этом эффективность колонки должна составлять не менее 100 000—300 000 теоретических тарелок.

Описанные в литературе методики обеспечивают определение состава бензинов прямой перегонки и крекинга, выкипающих до 150, 175—180 и 200 °С, путем последовательных анализов при 2—3 различных температурах на колонках с двумя различными неподвижными фазами либо при программировании температуры.

Ароматические углеводороды

Для разделения изомерных ксилолов, этилтолуолов и других ароматических углеводородов на насадочных колонках в качестве неподвижных фаз целесообразно использовать либо органические производные бентонитов (бентоны), либо жидкие кристаллы. Как показано Мортимером и Джентом, для разделения ж- и я-ксилолов с чистотой фракции 99,9% на колонке со скваланом (отношение приведенных удерживаемых объемов при 78 °С равно 1,01.5) требуется колонка эффективностью 100 000 теоретических тарелок. На колонке с 7,8-бензохинолином (отношение приведенных удерживаемых объемов 1,070) необходимая эффективность составляет уже 8500 теоретических тарелок. В то же время эффективность колонки с бентоном-34 может составлять лишь 800 теоретических тарелок (отношение приведенных удерживаемых объемов при 70 °С равно 1,265).

К недостаткам бентона следует отнести сильное удерживание ж-ксилола, которое приводит к плохому отделению его от о-ксилола. Поэтому Мортимер и Джент использовали смесь бентона с силиконовым маслом.

Кислородоседержащие соединения

Особенности хроматографичеокого анализа кислородсодержащих соединений вытекают из особенностей строения их молекул. Поскольку в большинстве случаев кислородсодержащие соединения сильно полярны, особое внимание следует обращать на подготовку твердого носителя. Так как обычно анализируемые смеси кислородсодержащих соединений состоят из веществ различной структуры, для их разделения чаще всего используют полярные неподвижные фазы. Для этой цели применяют также пористые полимеры.