Молярная электрическая проводимость с уменьшением концентрации раст­вора увеличивается и при с → 0 стремится к некоторому предельному мак­симальному значению Λ∞, которое называется молярной электрической про­водимостью при предельном (бесконечном) разбавлении. Например, для пре­дельно разбавленных растворов НС1, КС1 и NH4OH значения Λ∞, при 298 К соответственно равны 426 · 104; 149,8 104 и 271,4 104 См м2 моль-1.

Зависимость молярной электрической проводимости от температуры мож­но представить уравнением:

ΛТ = Λ298 [1+α (T-298)], (7)

где ΛТ и Λ298 — молярные электрические проводимости при температуре Т = 298 К; α — температурный коэффициент электрической проводимости. Уравнение (7) справедливо для узкого интервала температур. Логарифмируя уравнение (6), получаем:

(8)

Беря производную по температуре от уравнения (8), находим:

, или (9)

Из уравнения (9) следует, что температурные коэффициенты удельной и молярной электрической проводимости одинаковы.

Рассмотрим зависимость молярной электрической проводимости раствора бинарного электролита от скорости движения ионов. Пусть электрический ток проходит через раствор бинарного электролита, помещенный в стеклянную трубку с поперечным сечением s м2, причем расстояние между электродами равно l м и разность потенциалов между ними равна Е В. Обозначим через u'+ и u'- скорости движения катионов и анионов, м/с, а через см концентрацию раствора электролита, г/моль/м3. Если степень диссоциации электролита в данном растворе равна α, то концентрации катионов и анионов равны αсм г/моль/м3. Подсчитаем количество электричества, которое переносится через поперечное сечение трубки за 1 с. Катионов за это время пройдет через сечение u'+sαcм г/моль и они перенесут u'+sαcмF Кл электричества, так как г/моль переносит количество электричества, равное числу Фарадея F. Анионы в об­ратном направлении перенесут u'-sαcмF Кл электричества. Сила тока I, т. е. общее количество электричества, проходящее через данное поперечное сечение раствора в 1 с, равна сумме количеств электричества, переносимого ионами в обоих направлениях:

I = (u'+ + u'-)sαcмF u'+ = u+ (10)

Скорость движения ионов u'+ и u'- прямо пропорциональна напряженности поля E/l:

u'+ = u+ и u'- = u- (11)

где u+ и u- — абсолютные скорости ионов.

Абсолютной скоростью движения иона называется его скорость при единичном градиенте потенциала в 1 В м-1; ее размерность [ui] = В м2 с-1

Подставляязначения u'+ = u' - из уравнения (11) в (10), получаем

I = αF(u+ + u-) . (12)

С другой стороны, сопротивление R можно выразить через Λ. Учитывая, что из (11) ρ = 1/х и из (5) х = см Λ, получаем из (2) выражение R=l/(хs) = l/(cмΛs). Из закона Ома

I = = Λ . (13)

Приравнивая правые части уравнений (12) и (13) и решая равенство относительно Λ, получаем

Λ= αF(u+ + u-) (14)

Для сильных электролитов α=1 и

Λ= F(u+ + u-) (15)

Произведения

Fu+=λ+ и Fu-=λ- (16)

Называются подвижностями ионов; их размерность [λи] = См м моль -1. Например, в водном растворе при 298 К подвижности катионов К +, Ag+ и Mg2+ равны 73,5 · 104; 61,9 · 104 и 53,0 · 104 См м2 · моль-1 и подвижности анионов С1-1, SO42- и СН3СОО- - 76,3 104; 80,0 · 104 и 40,9 · 104 См м2 моль-1 соответственно.

Вводя значения λ+ и λ- в (14) и (15), получаем для слабых электролитов:

Λ= α(λ+ + λ-) (17)

и для сильных электролитов

Λ= λ+ + λ- (18)

Для предельно разбавленного раствора α = 1, поэтому

Λ∞ = λ + λ (19)

где λ и λ - подвижности ионов при предельном разведении. Уравнение (19), справедливое как для сильных, так и для слабых электролитов, называется законом Кольрауша, согласно которому молярная электрическая проводимость при предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при предельном разведении. Из уравнения (19) и (16) получаем:

Λ∞ = F(u + u) (20)

где F – постоянная Фарадея; u и u - абсолютные скорости движения ионов при предельном разведении.

1.2. Эквивалентная электропроводность

Эквивалентная электропроводность λ [в см2/(г-экв Ом) вычис­ляется из соотношения:

(21)

где с — эквивалентная концентрация, г-экв/л.

Эквивалентная электропроводность — это элек­тропроводность такого объема (φ см3) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, при­чем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга. Учитывая сказанное выше относительно удельной электропроводности, можно представить себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см., имеющие весьма большую площадь. Мы вырезаем мысленно на поверхности каждого электрода вдали от его краев площадь, равную φ-см2. Электропроводность раствора, заключенного между выделенными поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную φ- см2, и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен, очевидно, φ-см3 и содержит один грамм-эквивалент соли. Величина φ, равная 1000/с см3/г-экв, называется разведением. Между электродами, построен­ными указанным выше способом, при любой концентрации электро­лита находится 1 г-экв растворенного вещества и изменение экви­валентной электропроводности, которое обусловлено изменением концентрации, связано с изменением числа ионов, образуемых грамм-эквивалентом, т. е. с изменением степени диссоциации, и с изменением скорости движения ионов, вызываемым ионной атмо­сферой.

Мольная электропроводность электролита — это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

На рис. 1 показана зависимость эквивалентной электро­проводности некоторых электролитов от концентрации. Из рисунка видно, что с увеличением с ве­личина λ уменьшается сначала резко, а затем более плавно.

Интересен график зависимо­сти λ от (2). Как видно из графика (Рис. 2), для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение λ с увеличением , что соответ­ствует эмпирической формуле Кольрауша (1900);

λ= λ∞ - А (22)

где λ∞ - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном раз­ведении: с → 0; φ → ∞

Значение λ сильных электролитов растет с увеличением φ и ассимптотически приближается к λ∞. Для слабых электролитов (СН3СООН) значе­ние λ также растет с увеличением φ, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя уста­новить. Все сказанное выше касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмот­ренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых λ-с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).