Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным ионам недостаточно обоснована. Формула Стокса описывает движение шара в непрерывной среде. Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому все вытекающие из фор­мулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количе­ственной оценки движения лишь больших шарообразных ионов типа N(С4H9)4+.

2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры

Предельные подвижности ионов, а также удельная электропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в противопо­ложность электропроводности металлов, которая ' уменьшается с повышением температуры). Температурный коэффициент подвижности l/u291(∆U/∆T ) оказывается до­вольно большим (~0,02); при нагревании раствора на 1 °С подвижность, а сле­довательно, и электропроводность возрастают примерно на 2%, что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения электропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного ко­эффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется уменьшением вяз­кости с температурой.

Если это так, то, исходя из формулы Стокса (34), можно прийти к выводу, что

= const (35)

т. е. произведение подвижности (а следовательно, и электропроводности), на коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно, темпе­ратурный коэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной температурному коэффициенту вязкости. Действительно, температурный коэф­фициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен 2,3—2,5%, в то время как величина, обратная температурному коэффициенту вязкости воды, равна 2,43%. Однако следует ожидать применимости закона Стокса и, следова­тельно, уравнения (XVIII, 18) лишь к ионам достаточно большого объема (см. стр. 403).

Произведение предельной подвижности иона (U0 , V0) на вязкость η0 рас­творителя почти не изменяется в широком диапазоне температур. Например, для ацетат-иона в водном растворе произведение V0η0 практически постоянно:

t°С- О 18 25 59 75 100 128 153

V0η0 0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0.368 0,369 0,369

В неводных растворах произведение V0η0 (или U0η0) также почти не изме­няется с изменением температуры, но эта закономерность иногда и не совсем соблюдается.

Так как λ∞ = U0 + V0 то эквивалентная электропроводность при бесконеч­ном разведении с температурой всегда возрастает.

При конечной концентрации связь эквивалентной электропроводности с по­движностью несколько сложнее. Для слабого электролита λ =(U + V) α. Если с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссо­циации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раство­ра при нагревании уменьшается, т. е. силы взаимодействия между ионами увели­чиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от темпера­туры может иметь максимум.

Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах, так как при нагревании не только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения вязкости, но уменьшения диэлектрическая проницаемость, что приводит к увеличению плотности ионной атмосферы, а следовательно, к увеличению электрофоретического и релаксационного торможений.

2.2. Зависимость подвижности ионов от кристаллохимических радиусов

Рассмотрим ряд ионов: Li+, Na+, K+. Как следует из уравнения движения, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. В указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, и подвижности должны уменьшаться в той же последовательности.

В действительности в растворах подвижности ионов увеличиваются. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают различными радиусами. Чем меньше кристаллохимический радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объясни тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или в общем случае сольватированы. Эффективный радиус движущегося электрическом поле иона будет определяться гидратации, количеством связанных с ионом молекул воды.

Многовалентные ионы в силу большой гидратной оболочки обладают минимальной подвижностью, так как гидратированы в наибольшей степени.

Ионы гадроксила и гидроксония обладают аномальной подвижностью - подвижность в растворах максимальна.

Предложено несколько теорий, объясняющих подвижность гидроксония и гидроксила. Одна .из теорий подвижность

H3O+ , ОН- объясняет с помощью эстафетного механизма. По теории эстафетного механизма происходит перескок протона с одной молекулы на другую, сопротивление электролита минимально, следовательно, подвижность увеличивается:

H3O+ + H2O = H2O + H3O+

3. Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила.

Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидро­ксила была отмечена давно.

Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Несостоятельность этого утверждения стала очевидной после того, как установили, что в растворе имеются не ионы водорода H+, а ионы гидроксония Н3О+. Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффектив­ные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их даже не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наб­людается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H3O+ и ОН- проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются от других ионов тем, что являются ионами самого растворителя – воды.

Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме:

H2O + H2O = OH- + H3O+

│_H+_↑

и сводится к переходу протона, от одной молекулы воды, к другой.Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно, обмениваются. протонами с окружающими молекулами воды, причем обмен про­тонами" происходит хаотически. Однако при создании разности по­тенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направ­ленное: часть протонов начинает двигаться по силовым линиям поля, направляясь к катоду, и, следовательно, переносит элек­тричество.

Таким образом, электричество переносится в основном не ионами гидроксония, хотя и они участвуют в переносе электриче­ства, а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно, по силовым линиям поля. Надо учиты­вать также" необходимость поворота вновь образовавшиеся моле­кулы воды, которая имеет ориентацию, не позволяющую ей при­нять, в свою очередь, протон справа от другого иона гидроксония.