Давно замечено, что солнечное излучение вызывает различ­ные химические превращения, например, отбеливает красители. Это явление веками использовалось людь­ми на практике. Но лишь в XVIII в. стало известно, что под влиянием освещения происходит почернение некоторых солей серебра. В 1839 г. Беккерель, иссле­дуя подобный эффект, обнаружил, что при измене­нии освещенности одного из электродов химического элемента разность потенциалов на его электродах изменяется. Это послужило началом развития новой области знаний, названной фотохимией, а в последнее время известной как радиационная химия.

Хотя некоторые из результатов исследований в фо­тохимии имеют важнейшее значение для человече­ства—здесь в первую очередь мы должны назвать фотографию—однако другие практические приложе­ния ее пока весьма ограниченны. Отчасти это обуслов­лено отсутствием надлежащей аппаратуры для поста­новки экспериментов. Только недавно стало возмож­ным изучение ранних стадий фотохимических реак­ций, продолжительность которых иногда составляет миллионные доли секунды. И теперь фотохимия на­чала бурно развиваться.

Фотодиссоциация

При поглощении солнечной радиации атомами и молекулами вещества в нем возникают разнообразные физические эффекты. Например, при нагревании тел под действием солнечного излучения колебательные и вращательные движения составляю­щих их молекул становятся более интенсивными. Эти эффекты обусловлены, перераспределением внутри тела энергии фотонов падающего излучения. Теперь будет рассмотрен следующий этап воздействия радиации на вещество: разделение, или лизис, молекул и образование новых химических соединений.

С точки зрения преобразования энергии процесс фотолиза интересен тем, что он позволяет «запасать» солнечную энергию посредством получения более устойчивых химических соединений. При необходимо­сти эту энергию можно реализовать, например, в виде тепла, выделяемого при сжигании таких веществ. Одной из разновидностей фотолиза является разло­жение воды на водород и кислород. Реакцию разложения воды можно записать в следующем виде:

2Н2О + солнечная энергия → 2Н2 +О2 (3)

Затраченную при этом солнечную энергию (по край­ней мере часть ее) в дальнейшем мы могли бы полу­чить либо при сжигании водорода и кислорода в печи или двигателе внутреннего сгорания, либо в топлив­ном элементе, где в результате соединения водорода с кислородом с образованием воды вырабатывается электроэнергия. Отсюда видно, насколько важное значение в жизни людей могло бы иметь осуществле­ние такого рода процессов. Они заслуживают того, чтобы исследовать возможность их реализации.

Почему же процесс, описанный уравнением (3), не возникает естественным образом в природе? (В противном случае в воздухе содержалось бы много водорода и было бы мало воды.) Такой процесс мог бы произойти, если бы энергия отдельного фотона оказалась достаточной для разложения молекулы воды. Если же какая-то молекула уже получила пор­цию энергии от одного фотона, то поглощение ею второго фотона исключено. Даже при обычных темпе­ратурах молекулы газа или пара каждую секунду испытывают около 109 столкновений, поэтому любой избыток энергии довольно быстро перераспределяется среди соседних молекул. Сейчас разложение воды на кислород и водород осуществляется в процессе электролиза. В результате этого процесса под действием электрического напряжения молекулы воды разла­гаются на ионы противоположного, знака. Совершае­мую при этом работу легко измерить. Для диссоциа­ции одной молекулы воды необходима энергия около 3 эВ. Если процесс диссоциации производится под действием солнечной радиации, то длина волны световых фотонов должна быть меньше 0,4мкм. Однако в спектре солнечного излучения на уровне моря такие фотоны составляют лишь 3%, следовательно, КПД процесса не превышает 2%. Не­смотря на это, использование данного процесса могло быть практически целесообразно, если бы для его реализации не требовалось больших материальных затрат. Основная трудность заключается в том, что вода прозрачна для фотонов с длиной волны около 0,4 мкм (иначе говоря, поглощение таких фотонов молекулами воды слишком слабое), поэтому КПД процесса оказывается еще меньше. Как видно из рис. 14, при этих длинах волн вода только начинает проявлять сколько-нибудь заметную поглощательную способность.

Рис. 14. Поглощение солнечной радиации в воде.

Энергия фотонов в этой области доста­точна для диссоциации воды, однако в солнечном спектре на уровне моря такие фотоны, отсутствуют.

Слабое поглощение фотонов водой препятствует и широкому использованию указанному выше способу разложения воды, то же можно сказать и о других реакциях, например с получением перекиси водорода. Созданию такого типа постоянно действующего аккумулятора энергии препятствует многое. Довольно часто продукты дис­социации оказываются настолько реактивными, что почти тут же вступают в реакции. В других случаях эти продукты сами поглощают энергию радиации, что приводит к образованию менее полезных промежу­точных соединений. Однако поисковые исследования в этой области продолжаются. В принципе совсем необязательно, чтобы исходный материал был дешевым и широкодоступным, поскольку возможны реакции, в которых происходит регенерация рабочего вещества, то есть запасенная в нем энергия восста­навливается, а само вещество можно использовать повторно и т. д. Таким образом, круг веществ, пригодных для осуществления рассматриваемых реакций, значительно расширяется.

Фотохимический элемент

Одним из проявлений фотохимической активности может служить возникновение разности потенциалов на зажимах химического элемента при освещении одного из его электродов. Именно разность потенциалов играет здесь решающую роль.

Простейший химический элемент представляет собой два электрода из одного металла погруженные в электролит, содержащий ионы того же металла. В таком элементе разность потенциалов возникает лишь в том случае, если активность ионов вблизи электродов различна. В слабом электролите различие в активности можно получить освещением одного из электродов. Радиация вы­зывает самые разнообразные эффекты — от простей­шего возбуждения до эмиссии электронов из атомов. Большинство таких эффектов приводят к нарушению равновесия в процессах, происходящих на электродах. Таким образом, если один из элект­родов элемента освещать солнечными лучами, то бла­годаря поглощению энергий световых фотонов элект­роны могут проходить через внешнюю цепь и совер­шать там работу.

Однако до сих пор ещё не обнаружены реакции, в которых указанные процессы происходят с доста­точно высоким КПД. Тем не менее, принципиально возможно осуществление целого ряда таких реакций, например, под воздействием ультрафиолетового излу­чения, фотоны которого имеют достаточно высокую энергию. КПД фотохимического элемента опреде­ляется в основном тремя факторами. Во-первых, КПД процесса поглощения солнечной энергии. Он обусловлен квантовой природой этого процесса, и с учетом распределения солнечной энергии по длинам волн его максимальное значение не превышает 45%. Во-вторых, суммарный КПД не­посредственно зависит от соотношения скорости об­ратного процесса, или обратной реакции, и скорости миграции ионов к поверхности электрода, последняя определяется их подвижностью. Наконец, определен­ные изменения в электродных реакциях происходят при протекании тока во внешней цепи. Особенно серьезную проблему представляет перенапряжение, при котором потенциал электрода зависит от плот­ности тока. Оно обусловлено главным образом огра­ниченной подвижностью ионов (вследствие взаимо­действия с другими ионами они могут перемещаться между электродами лишь с некоторой средней скоро­стью). Разность потенциалов на зажимах фотохимического элемента изменяется от максимального значения в режиме холостого хода до нуля в режиме корот­кого замыкания, а наилучшему режиму работы эле­мента соответствует некоторое промежуточное ее зна­чение.