Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с помощью стопорного кольца (14).

Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех серпентиновых шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя фарфоровыми трубками (16).

В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные игольчатые платиновые и серебряные электроды (S = 0,13-0,16 см2), заплавленные в тугоплавкое стекло. Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения использовали квазиобратимый стеклоуглеродный электрод.

Схема высокотемпературной кварцевой

Рис. 2.1. 1- кварцевый стакан; 2- штуцер для вакуумирования ячейки; 3- кольцо с резьбой; 4- фторопластовая втулка; 5- стальная зажимная гайка; 6- кольцо из вакуумной резины; 7- кольцо из фторопласта; 8- пробки из вакуумной резины; 9- индикаторный электрод; 10- электрод сравнения; 11- токопроводы к аноду; 12- термопара; 13- загрузочное устройство; 14- стопорное кольцо; 15- серпентиновые шайбы; 16- фарфоровые трубки; 17- рубашка охлаждения.

2.3. Методика получения безводного хлорида гадолиния (GdCl3).

Все безводные трихлориды лантаноидов являются сильно гигроскопичными веществами. На воздухе они легко гидрализуются, образуя гидраты, поэтому работать с ними нужно в атмосфере инертного газа или в высоком вакууме. Описана удачная методика [33] получения трихлорида лантаноида за счет использования аммония в качестве дегидратирующего агента.

В нашей работе обезвоживание GdCl3 · 6H2O до чистого безводного хлорида проводилось в присутствии избытка NH4Cl, который подавляет гидролиз:

GdCl3 . 6H2O + 6NH4Cl ® LaCl3 + 6NH3 + 6HСl + 6H2O

Для данного процесса необходимо следующее молярное соотношение солей: GdCl3 . 6H2O : NH4Cl = 1 : 6.

Тонкоигольчатый GdCl3 . 6H2O (n = 0,017 моль, m=4.6 г) хорошо перемешали с NH4Cl (n = 0,102 моль, m= 5,45 г). Полученную смесь перенесли в платиновый тигель, который поместили в кварцевую ячейку. Платиновый тигель с содержимым медленно нагревали и одновременно поддерживали вакуум ( £ 10-3 мм. рт. ст.). За соблюдением высокого вакуума особенно следили в начале нагревания, когда температура поднимается от 353 до 423 К, так как в этом интервале отщепляется основная масса воды. Через некоторое время температуру медленно поднимали до ~ 673 К. Быстрый нагрев не столько увеличивает опасность гидролиза, сколько снижает выход, поскольку трихлорид механически захватывается возгоняющимся NH4Cl.

Температуру поднимали до 890К, чтобы GdCl3 расплавился (tпл. GdCl3 = 610˚C), остывший трихлорид хранили в герметически закрытых ампулах.

Все операции с солью проводились в сухом боксе.

Глава Ш.

Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в галогенидных расплавах.

Из анализа литературных данных следует, что процесс электровосстановления алюминия из хлоридных и фторидных расплавов изучался в основном на платиновом электродах.

Электровосстановление алюминия на платиновом электроде сопровождается процессом сплавообразования с материалом катода, что значительно осложняет выяснение механизма электровосстановления.

В отличие от платинового электрода, серебряный электрод практически индифферентен к алюминию при температуре 700-750°С и может быть использован для получения более надежной информации о механизме электровосстановления фторалюминат-иона, что и показали предварительные исследования процессов электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном электроде.

3.1. Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние добавок

фторид-иона.

Вольтамперные зависимости хлоридного расплава KCl-NaCl, содержащего фторалюминат-ион в концентрационном интервале 0,5.10-4 - 5.10-4 моль/см3 (рис.3.1.) характеризуются следующими особенностями:

1) волна электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном электроде находится в области потенциалов 1,25 – 1,55 В относительно платинового электрода сравнения;

2) волны электровосстановления фторалюминат-иона удается обнаружить при довольно высоких концентрациях (1,0.10-4 моль/см3);

3) при стационарных условиях поляризации волны электровосстановления фторалюминат-иона s-образны и растянуты по оси потенциалов;

4) на стационарных вольтамперометрических зависимостях отсутствует диффузионный пик, волна растянута по потенциалу и по форме похожа на стационарные вольтамперометрические зависимости;

5) на циклических вольтамперных зависимостях имеется волна анодного растворения продукта катодного цикла, которая также растянута по оси потенциалов и не имеет диффузионного пика;

6) повышение концентрации фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава приводит к увеличению предельного тока как при стационарных и нестационарных режимах поляризации, но при этом не наблюдается прямолинейная зависимость тока от концентрации.

Анализ стационарных и нестационарных вольтамперометрических зависимостей электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава KCl-NaCl по общеизвестным критериям, приведенным во второй главе, раздел 1., а именно, наклон стационарных вольтамперометрических кривых в полулогарифмических координатах, полуширина пика при нестационарных вольтамперометрических зависимостях, разность потенциалов катодного и анодного пиков, свидетельствуют о замедленности стадии переноса заряда.

Отсутствие прямо пропорциональных зависимостей тока от концентрации при стационарных и нестационарных режимах поляризации, и при этом, не исходящих из начала координат, уменьшение соотношения ip/V1/2 при увеличении скорости поляризации свидетельствует о том, что электродному процессу предшествует химическая реакция образования электрохимически активных частиц (ЭАЧ).

Рис. 3.1. Циклические хроновольтамперограммы расплава NaCl – KCl – Na3AlF6, С(Na3AlF6) = 1,5.10-5 моль/см3 на серебряном электроде при добавлении NaF, моль/см3 .104: 1, 2 – 0; 3 – 1,5; 4 – 3,0; 5 – 7,5; 6 – 15,0; 7 – 30,0. Т=973К. Э.с.- Pt.

Отсутствие диффузионного пика на нестационарных вольтамперометрических зависимостях, растянутость по оси потенциалов как катодных, так и особенно анодных волн, может свидетельствовать как о замедленности стадии переноса заряда, так и о том, что в электродном процессе могут принимать участие различные комплексы алюминия, с близкими потенциалами восстановления. На фоне хлоридных расплавов, содержащих фторалюминат –ион, вследствие большой активности хлорид-ионов возможны частичные замещения фторид-иона хлорид-ионом во фторалюминатных комплексах.