Рис. 31. Оптические микрофотографии (а) полигональной текстуры и (б) веерной текстуры (20 °C, 160 х, поляроиды скрещены)

В то же время холестеринсодержащий карбосилановый дендример как при комнатной температуре, так и при нагревании во всём температурном интервале вплоть до температуры изотропизации 99 °C образует только веерную текстуру (рис. 31б), характерную как для смектической, так и для холестерической мезофазы. Следует отметить, что при сдвиге покровного стекла нами не наблюдалось образования плоской текстуры, характерной для холестерической мезофазы, что позволяет сделать предположение о реализации смектического ЖК состояния в полученном соединении.

Для интерпретации данных поляризационно-оптической микроскопии обратимся к результатам калориметрии.

Рис.32. Кривые ДСК ЖК дендримеров (кривая 1) и (кривая 2).

На калориметрических кривых как метилсилоксанового, так и карбосиланового холестеринсодержащих дендримеров виден только один эндотермический пик при температуре выше 100 °C (рис. 32), соответствующий фазовому переходу первого рода, с теплотой перехода DН=3.8 Дж/г и DН=5.4 Дж/г соответственно. Такая теплота, как следует из литературных данных [[49]], более характерна для перехода из смектической мезофазы в изотропный расплав. Наличие на кривых ДСК небольшого “перегиба” в области -1.5 °C и -15 °C соответственно даёт основание приписать этот переход второго рода температуре стеклования ЖК дендримеров.

Таким образом, сопоставляя результаты поляризационно-микроскопических и калориметрических исследований обсуждаемых дендримеров, можно сказать, что в интервале температур -1.5 ¸ 120 °C и -15 ¸ 100 °C соответственно реализуется жидкокристаллическое состояние, относящееся к SA типу.

Рис. 33. Схематическое изображение рентгенограммы ЖК дендримеров и

(температура съёмки 20 °C, смектическая А мезофаза)

Для того, чтобы понять характер упаковки мезогенных групп этих ЖК дендримеров в мезофазе, были проведены рентгенографические исследования при комнатной температуре (рис. 33; табл. 5). Как видно из представленных данных, на рентгенограммах обоих холестеринсодержащих ЖК дендримеров присутствует один диффузный рефлекс в больших углах и два рефлекса в малых углах рентгеновского рассеяния. Присутствие рефлексов в малых углах говорит о наличии слоевого порядка в расположении мезогенных групп в данных соединениях, а диффузность рефлекса в больших углах свидетельствует об отсутствии порядка в сечении, перпендикулярном смектическому слою. Такой вид рентгенограммы и характерная текстура подтверждает предположение о реализации неупорядоченной смектической мезофазы SA. Диффузный рефлекс D, соответствующий межплоскостному расстоянию 6 Е (табл.5) отвечает за расстояние между холестериновыми мезогенными группами внутри смектического слоя. Рефлекс d1, соответствующий межплоскостным расстояниям 39 и 45 Е для метилсилоксанового и карбосиланового дендримеров соответственно, отвечает рассчитанному значению толщины смектического слоя. Как видно из таблицы 5, рефлекс d2 в пределах погрешности измерения соответствует второму порядку дифракции рентгеновских лучей на смектических слоях.

Таблица 5. Значения межплоскостных расстояний для холестеринсодержащих ЖК дендримеров.

Примечание: L - расстояние от центра молекулы дендримера до её периферии (см. рис. 17)

По результатам рентгенографических исследований и расчёта молекулярных размеров на компьютере (программа “Alchemy”) изученных дендримеров предложена модель упаковки холестеринсодержащих ЖК дендримеров в смектической А мезофазе (рис. 34). Из неё видно, что холестериновые мезогенные группы образуют однослойную смектическую упаковку.

Сравнивая два полученных холестеринсодержащих дендримера, можно сказать, что изменение химической природы дендритной матрицы с метилсилоксановой на карбосилановую не приводит к каким либо качественным изменениям их ЖК свойств. Это подтверждает высказанную ранее идею о том, что многие свойства дендримеров в основном определяются химической природой концевых (поверхностных) групп [4]. Наблюдаемые небольшие количественные различия, такие как смещение температурного интервала существования мезофазы в сторону более низких температур, а также незначительное увеличение межплоскостного расстояния можно объяснить уменьшением “жёсткости” и увеличением размеров дендритной основы при переходе от метилсилоксановой к карбосилановой дендритной матрице.

Рис. 34. Модель упаковки ЖК дендримеров в смектической А мезофазе.

Рис. 34. Модель Стюарта Бригглеба карбосиланового ЖК дендримера с цианобифенильными мезогенными группами.

2.2. Карбосилановый дендример с концевыми цианобифенильными

мезогенными группами.

При наблюдении в поляризационный микроскоп образца дендримера при нагревании вплоть до t=50°C наблюдается сосуществование нарушенной конфокальной и шлирен-текстуры (рис. 35а). При t » 50-51°C шлирен-текстура переходит в гомеотропную, а конфокальные участки практически не меняются (рис. 35б). Только при отжиге вблизи температуры изотропизации конфокальная текстура переходит в веерную (рис. 19). При температуре 90 °C наблюдается полное почернение наблюдаемой в микроскоп картины, что соответствует переходу в изотропный расплав.