Следует особо остановиться на том, что на рентгенограммах, соответствующих SC-мезофазе как цианобифенильного, так и метоксифенилбензоатного карбосилановых дендримеров присутствует два диффузных рефлекса в больших углах. Один из них (D=5.0¸5.5 Е) соответствует расстоянию между мезогенными группами в смектическом слое, а второй (D1=6.5¸7.1 Е) можно приписать наличию некой периодичности в аморфной карбосилановой матрице. Тот факт, что на рентгенограмме холестеринового карбосиланового дендримера виден только один такой рефлекс (D = 6.0 Е), соответствующий расстоянию между холестерин-содержащими мезогенными группами в смектическом слое, можно объяснить наложением этих двух рефлексов ввиду их большой диффузности и близости значений.

Рис.39. Схематическое изображение рентгенограммы ЖК дендримера (температура съёмки 60 °C, смектическая С мезофаза)

Таким образом, сравнивая изученные карбосилановые дендримеры, можно сделать вывод о том, что химическая природа концевых мезогенных групп является определяющим фактором, оказывающим решающее значение на ЖК свойства дендримеров.

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез ЖК дендримеров

1.1. Синтез метилсилоксанового ЖК дендримера

Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты (I)

К раствору 10,00 г (0.03 моля) холестерина в 100 мл ТГФ и 6.00 мл (0.04 моля) триэтиламина при температуре 0 С прикапывали раствор 7.93 г (0.04 моля) хлорангидрида 10-ундециленовой кислоты в 20 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 3 ч, после чего добавляли 200 мл эфира и 20 мл воды. Эфирный слой промывали водой, затем раствором бикарбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции. После обезвоживания сульфатом магния эфир упаривали из раствора в вакууме, остаток дважды перекристаллизовывали из метанола. Выход: 9,0 г (61.0%). TChol-I[†]=82 C (лит. TChol-I=81 C [44] ). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): =4.8 (м, 1Н); = 5.2(д, 2Н); =5.7 (с, 1Н); =6.0 (м, 1Н).

Холестериловый эфир 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (II)

Реакционную смесь, состоящую из 2.85 г (510-3 моля) соединения I, растворённого в 30 мл безводного ТГФ, 0.88 г (110-2 моля) диметилхлор-силана и 0.01 мл (510-8 моля) толуольного раствора бис-(триоктилбензил-амино)-тетранитритоплатины, перемешивали при 45 C в течении 48 ч. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1640 см-1, характерной для валентных колебаний концевой двойной углерод-углеродной связи. После завершения реакции смесь вакуумировали (133 Па) в течении 2 ч. Выход: 3.0 г (90%). Функциональный анализ (титрование): найдено,%: Cl 5.75, вычислено, %: Cl 5.60; ЯМР 1H(CCl4, 200 Мгц): = 4.7 (м, 1Н); = 5.6 (с, 1Н); = 0.1 (с, 6Н).

Холестериловый эфир 11-(диметилгидроксисилил)-ундекановой кислоты (III)

К смеси измельченного льда и воды при перемешивании одновременно прикапывали растворы 4.510-3 моля аммиака в 500 мл воды и раствор 3.00 г (4.510-3 М) соединения II в 500 мл безводного эфира. Реакционную смесь перемешивали в течении 40 мин, после чего эфирный слой отделяли, про­мывали водой до pH 7 и сушили сульфатом магния. Основную массу эфира упаривали в вакууме (2,66 кПа). После дополнительного вакуумирования системы при 133 Па и 20 С в течении 4 ч получено 2.90 г ( 99 %) соединения III.

ЖК дендример (IV)

К раствору 0.658 г (7.4910-4 моля) метилсилоксановой дендритной матрицы в 50 мл сухого эфира при перемешивании и 20 С прикапывали раствор 2.90 г (4.5010-3 моля) соединения III и 0.355 г (410-3 моля) пиридина в 50 мл сухого эфира. Реакционную смесь перемешивали при 20 С в течении 6 ч. Выпавший осадок Py HCl отфильтровывали, промывали на фильтре эфиром; фильтрат упаривали от эфира и вакуумировали (133 Па) в течении 4 ч. В результате получено 3.06 г (95%) сырого продукта. После многократного переосаждения этанолом выход чистого соединения IV составил 0.65 г (20%).

Найдено,%: Si 10.30; C 70.02; H 11.56.

Вычислено,%: Si 10.13; C 69.35; H 10.77.

1.2 Синтез карбосилановых ЖК дендримеров

4-цианобифенил-10-ундеценоат (Vа)

К раствору 4.88 г (2.5´10-2 моля) 4-гидрокси-4’-цианобифенила и 4.00 мл (2.75´10-2 моля) триэтиламина в 50 мл сухого ТГФ при перемешивании и температуре 0 С прикапывали раствор 5.57 г (2.75´10-2 моля) хлорангидрида 10-ундециленовой кислоты в 25 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 1 суток, после чего добавляли 150 мл эфира и 20 мл воды. Эфирный слой промывали водой, затем раствором бикарбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции. После обезвоживания сульфатом магния эфир упаривали из раствора в вакууме, остаток трижды перекристаллизовывали из этанола. Выход: 6.50 г (72.0%). TN-I[‡]= 71 C (лит. TN-I=73 C [47] ). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 1.5 (м, 10Н); = 1.9 (м, 2Н); = 2.2 (м, 2Н); = 2.8 (т, 2Н); = 5.2(д,2Н); =6.0 (м,1Н); =7.2 (д, 2Н); =7.7 (м, 6Н).

4-цианобифенил-11-(диметилхлорсилил)-ундеканоат (VIа)

Реакционную смесь, состоящую из 11.66 г (3.2310-2 моля) соединения Vа, 6.15 г (6.510-2 моля) диметилхлорсилана и 0.1 мл (6.510-7 моля) толуольного раствора бис-(триоктилбензиламино)-тетранитрито-платины, нагревали в закрытом сосуде при 95 C в течении 48 ч. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1640 см-1, характерной для валентных колебаний концевой двойной углерод-углеродной связи. После завершения реакции смесь вакуумировали (133 Па) в течении 2 ч. Выход: 14.4 г (98%). ЯМР 1H(CCl4, 200 Мгц): = 0.4 (с, 6Н); = 0.9 (м, 2Н).

4-цианобифенил-11-(тетраметилдисилоксил)-ундеканоат (VIIа)

К раствору 1.45 г (3.2´10-3 моля) соединения VIа и 12.06 г (0.128 моля) диметилхлорсилана в 35 мл сухого ТГФ при интенсивном перемешивании прикапывали раствор 10.06 мл (0.132 моля) пиридина и 2.4 мл (0.132 моля) воды. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 2 ч, после чего добавляли 100 мл эфира, 100 мл пентана и 50 мл воды. Верхний слой промывали несколько раз водой до нейтральной реакции. После обезвоживания сульфатом магния растворитель упаривали из раствора в вакууме. Полученное вещество очищали хроматографически на колонке, заполненной силикагелем (“Merck”, 40-60 mesh), элюент: смесь толуол-этилацетат 10:1. Выход: 1.22 г (77%). TS-I[§] = 67 °C. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 0.2 (с, 6Н); = 0.3 (д, 6Н); = 0.8 (м, 2Н); = 4.9 (м, 1Н).

ЖК дендример (VIIIа)