При последовательном введение алкильных групп, в отличие от алкилирования ароматических углеводородов, первая стадия протекает быстрее второй, а последняя быстрее третьей. На состав продуктов последовательного замещения влияет обратимая реакция переалкилирования:

R2C6H4OH + C6H5OH ↔ 2RC6H4OH

Равновесие которой значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции в получаемой смеси может значительно возрасти содержание моноалкилфенола. Так, в сравнении с алкилированием бензола (рис. 1) максимум моноалкилфенола в кинетическом режиме процесса составляет 50% (молю), а в состоянии, приближающемся к равновесию, достигает 75-80% (мол.). При целевом синтезе моноалкилфенолов это позволяет работать при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину (=0,8-0,95) и даже при их эквимольном количестве. Селективность еще более возрастает в том случае, когда побочно образовавшиеся диалкилфенолы подвергают переалкилированию с фенолом.

Рис. 1 Зависимость состава реакционной массы при необратимом (а) и обратимом (б) алкилировании бензола от соотношения исходных реагентов: 1. Бензол, 2. Моноалкилбензолов, 3. Диалилбензол

При целевом синтезе диалкилфенолов применяют избыток олефина, зависящий от соотношения скоростей и термодинамических факторов при последующих стадиях реакции.

Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефины и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной цепью атомов углерода. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткую алкильную группу. Общий метод подавления этих побочных реакций – понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энергию активации (20 кДж/моль). Во избежание полимеризвации олефина необходимо также снижать его концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу. Отметим, что реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с кислотным катализатором ведет к выделению олефина:

(CH3)3C-C6H4OH (CH3)2C=CH2 + C6H5OH

Изомеризация и переалкилирование частично протекают за счет этой реакции.

В качестве катализаторов – протонных кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время сильнее катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфатированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC6H4SO2OH и моноалкилсульфаты ROSO2OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олефинами (кроме этилена) происходит при 100-1200С, а с более реакционно-способными изоолефинами и стиролом – уже при 500С, но для ускорения процесса и в последнем случае алкилирование проводят при 1000С, применяя H2SO4 в количестве 3 – 10%. Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является п-толуолсульфокислота CH3C6H4SO2OH. Но она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем серная кислота.

С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по такому кинетическому уравнению:

Общим их недостатком является необходимость в отмывке кислотного катализатора, вследствие чего образуется значительное количество токсичных сточных вод. Поэтому привлекли внимание и получили практическое применение гетерогенные катализаторы, особенно катионнообменные смолы, которые отделяются от реакционной массы простым фильтрованием. С катионнообменной смолой КУ-2 алкилирование фенолов изоолефинами происходит при 120-1400С, но медленнее, чем при катализе серной кислотой.

В последнее время получило распространение орто-алкилирование фенолов, протекающее при катализе фенолятами алюминия (ArO)3AI. В этом случае даже при незанятом пара-положении алкильная группа преимущественно направляется в орто-положение с последовательным образованием моно- и диалкилбензолов:

С изоолефинами реакция идет при температуре 1000С, повышение которой вызывает все более заметное пара-алкилирование.

Катализ фенолятом алюминия объясняют его строением как апроторной кислоты, способной образовывать с фенолом комплекс, имеющий значительную кислотность:

Считается, что олефин дает с протоном карбокатион, который не выходит в объем и при внутрикомплексной реакции атакует ближайшее к нему орто-положение фенола.

Аналогичный по своим закономерностям газофазный процесс алкилирования применим только для метилирования фенола метанолом. Его осуществляют с гетерогенным катализатором кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты м др.). При 200-2900С получается в основном о-крезол, ксиленолы и анизол, но при более высокой температуре (350-4000С), в соответствии с ранее рассмотренным, растет выход п- и м-крезолов и снижается выход анизола и ксиленолов.

3. Технология процесса алкилирования фенолов

Для алкилирования фенолов до сих пор часто применяют периодический процесс. При алкилировании высококипящими жидкими олефинами проводят реакцию в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 900С, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий олефин (диизобутен, триммер или тетрамер пропилена, стирол). Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2-4 ч. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5% щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. При этом отгоняется непрореагировавший олефин, который после конденсации паров отделяется в сепараторе от воды и может повторно использоваться для алкилирования. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водного раствора солей и направляют на вакуум-перегонку, при которой отгоняются вода, остатки олефина и непревращенный фенол.

В процессах получения алкилфенолов из газообразных олефинов целесообразно использовать не реактор с мешалкой, а пустотелую колонну, в которой реакционная масса перемешивается за счет барботирования олефина. Тепло реакции можно отводить с помощью внутренних или выносных холодильников. Для перехода на непрерывный процесс в целях его интенсификации и улучшения состава реакционной массы, как и при других необратимых последовательно-параллельных реакциях, выгоднее применять каскад таких реакторов.