В 1972 году два преподавателя высшей школы Бриггс и Раушер впервые сообщили всему научному миру о новом химическом осцилляторе, названном «иодными часами» [13]. Эта реакция похожа на реакцию Брея и, кроме того, включает некоторые элементы реакции Белоусова. В ходе неё периодически изменяются концентрации иода I2 и иодид-ионов I–.

Исходный состав, состоящий из KIO3 (0,067 M), HClO4 (0,053 M), MnSO4 (0,0067 M), малоновой кислоты (0,050 М), H2O2 и 0,01 % крахмала, дает сначала бесцветный гомогенный раствор, который вскоре желтеет, быстро становится ярко - синим, затем обесцвечивается до прозрачного, и все это повторяется снова с частотой несколько колебаний в минуту. Осциллятор Бриггса - Раушера хорошо работает при комнатной температуре после небольшого периода индукции, и колебания происходят в течение примерно 5 - 10 минут. В растворе наблюдаются колебания значений потенциала платинового электрода.

Брутто - реакция описывается уравнением :

IO3– + 2H2O2 + RH + H+ = RI + 2O2 + 3H2O

Эта реакция может осуществляться в условиях открытой системы. Помимо незатухающих колебаний в этом случае можно наблюдать резкие изменения концентраций, что указывает на существование полистационарности.

2.2. Нелинейные и нестационарные явления

2.2.1. Нелинейные процессы

Среди нелинейных процессов, встречающихся в науке и технике, можно выделить множественное стационарное состояние, детерминированный хаос, гистерезис, а также колебания концентраций интермедиатов. Нелинейные процессы математически описываются системами дифференциальных уравнений. Графическим изображением этих систем служат предельные циклы или странные аттракторы. Эти аттракторы (от английского to attract --- притягивать) действительно странные и очень красивые.

Рис.2.2.1. Странный аттрактор, соответствующий установившемуся режиму в модели, описывающей колебательную химическую реакцию. Точка, определяющая состояние объекта, принадлежит трехмерному пространству (математики говорят, что фазовое пространство этой динамической системы трехмерно). Представлены проекции аттрактора на две различные плоскости.

На рис.2.2.1 показан "портрет" такого аттрактора, описывающего колебания в некой химической реакции, которую моделировали на компьютере. Аттрактор на рис.2.2.2. получен при обработке эксперимента по изучению знаменитой колебательной химической реакции Белоусова-Жаботинского [14].

Рис. 2.2.2. Проекция аттрактора, полученная при экспериментальном исследовании реакции Белоусова-Жаботинского. Эта колебательная химическая реакция при определенных условиях может идти в хаотическом режиме.

Смысл динамического хаоса легко понять, глядя на второй рисунок. Точка, определяющая состояние системы (например, концентрации химических реакций), движется по этому аттрактору, как "сани" по американской горке. Эти "сани" будут поворачивать и двигаться то по левой, то по правой "ленте". Допустим, мы запустили рядом двое "саней" (например, одни --- идеальная модель системы, другие --- сама система). Сначала, когда они двигаются близко друг к другу, по положению одних "саней" можно сказать, где находятся другие (тут и возможен прогноз). Но, начиная с некоего момента времени ( горизонта прогноза), одни "сани" поворачивают влево, а другие --- вправо. Даже точно зная, где одни "сани", мы теряем возможность что-либо сказать о других.

Из рис.2.2.1 и 2.2.2., видно, что в странных аттракторах довольно много порядка. То же относится ко всему детерминированному хаосу. Поиски этого порядка заняли у многих специалистов по нелинейной науке, или нелинейщиков, как их часто называют, последние двадцать лет. Эти поиски оказались захватывающим занятием. Например, оказалось, что в природе существует всего несколько универсальных сценариев перехода от порядка к хаосу. Можно изучать самые разные явления, писать разные уравнения и получать одни и те же сценарии. Это поразительно. Исследователи пытаются увидеть за этим новый, более глубокий уровень единства природы. Выяснилось, что множество систем нашего организма работают в хаотическом или близком к нему режиме. Причем часто хаос выступает как признак здоровья, а излишняя упорядоченность - как симптом болезни. Это привело к появлению новых методов анализа кардиограмм и энцефалограмм, миограмм, новых видов диагностики технических систем [6].

Кроме колебательных реакций в химии существует целый ряд нелинейных явлений, учет которых необходим в химической технологии. Существуют целые классы нелинейных явлений, не сопровождающихся фазовыми переходами. Например, во взрывных явлениях, возникающих при распространении свободных радикалов, условие реализации взрыва может впервые выполняться в макроскопически малой области, хотя и содержащей большое число молекул. С конца 30-х годов хорошо известна множественность стационарных состояний, в которых протекают одновременно химические, тепловые и диффузионные процессы. Так, в неизотермическом реакторе идеального смешения зависимость скорости тепловыделения от температуры экспоненциальная, а скорость теплоотвода – линейная [11]. Зависимости эти могут уравновесить друг друга более чем в одной точке, что и будет означать несколько стационарных состояний. В неизотермических системах возможны и автоколебания скорости реакции (уже для реакций первого порядка). Сейчас накоплен большой экспериментальный материал, характеризующийся изотермическими критическими эффектами. Так, еще в начале 50-х годов Г. К. Боресков и М. Г. Слинько [15] нашли, что кинетика реакции окисления водорода на никелевом катализаторе отличается критическим эффектом. В изотермических условиях при определенном составе газовой фазы происходит “скачок вниз” скорости реакции. Одному и тому же составу газа соответствуют резко различающиеся величины скорости реакции. Это и есть множественность стационарных состояний. Меняется и порядок реакции - от первого к нулевому.

В. В. Барелко и Ю. Е. Володин, разработав специальный электротермо-графический метод [16], показали, что существуют критические явления чисто кинетического происхождения. В реакции окисления аммиака на платине они наблюдали гистерезис: переход от “верхнего” стационарного состояния к “нижнему” и обратно происходит при разных значениях параметров. Кинетические зависимости, полученные при увеличении параметра и его уменьшении, различаются.

2.2.2. Химические нестационарные процессы в технике

В конце пятидесятых годов на Охтинском химкомбинате в Ленинграде осваивалось производство полиэтилена при высоком давлении. Установка должна была работать непрерывно, но непрерывность наблюдалась скорее в авариях и ремонтах, чем в ее работе. Причин для этого было достаточно - высокое давление, неустойчивость реакции полимеризации, слабая изученность процесса и т. д. В результате за год работы установки было зарегистрировано более двухсот аварий с взрывами и другими неприятностями. А когда она была автоматизирована и стала работать непрерывно, проявились явно выраженные колебания температуры и другие ритмические изменения хода процесса. Для специалиста по автоматике колебания и ритмы - явление вполне нормальное, но проявление четких ритмов в химическом процессе показалось неожиданным [6].