Ионы цинка, диффундируя в зоны с большим рН, выпадают там в виде оксихлоридов ZnСl2*хZn(ОН)2 (обычно x = 4) или гидроокиси Zn(ОН)2. Вблизи положительного электрода в результате подщелачивания раствора ионы аммония частично разлагаются с образованием свободного аммиака (при разряде элементов иногда ощущается запах аммиака). Это способствует образованию кристаллических осадков соединения [Zn(NН3)2]Сl2, которыe частично экранируют активную массу обоих электродов, увеличивают внутреннее сопротивление и градиент рН и уxудшают характеристики элемента. Ионы цинка могут также взаимодействовать с продуктом разряда положительного элек­трода с образованием новой твердой фазы—гетеролита ZnО*Мn2О3.

Таким образом, электродные процессы в марганцево-цинковых элементах отличаются сложностью и их термодинамический анализ затруднен. Лишь в грубом приближении и без учета всех вторичных процессов токообразующая реакция может быть передана уравнением

Zn + 2МnО2 + 2Н2О = Zn (ОН)2 + 2МnООН. (5)

Часто приводимое уравнение

Zn + 2МnО2 + 2NH4С1 = [Zn (NН3)2] Сl2 + 2МnООН (6) тоже не является исчерпывающим, так как реальная емкость элементов может быть больше значения соответствующего по уравнению (6) запасу хлорида аммония.

Напряжение разомкнутой цепи неразряженных свежеизготовленных марганцево-цинковых элементов колеблется от 1,55 до 1,85 В в зависимости от типа используемой двуокиси марганца и состава активной массы. По мере разряда и образования фазы переменного состава НРЦ снижается. В принципе каждому составу фазы соответствует свое термодинамическое значение ЭДС. Но так как даже в пределах одной частички со став поверхностных и глубинных слоев отличается, установление этой связи затруднительно. В области гетерогенных превращений, когда состав фаз не меняется, НРЦ остается практически постоянным. При длительном хранении (например, свыше одного месяца) НРЦ не разряженных элементов постепенно снижается.

б) Саморазряд

Оба электрода марганцево-цинковых элементов термодинамически неустойчивы и могут взаимодействовать с водными растворами с выделением соответственно водорода и кислорода.

Хотя в элементах используется избыток цинка и разрядная емкость лимитируется положительным электродом, коррозия цинка приводит к ухудшению характеристик. При коррозии образуются те же первичные и вторичные продукты, как и при разряде. Образование при медленном саморазряде крупнокристаллического осадка [Zn(NНз)2]С12 в диафрагме увеличивает внутреннее сопротивление элемента и уменьшает емкость Коррозия цинка заметно увеличивается при прерывистом разряде, когда сочетаются два фактора: с одной стороны, во время разряда электролит вблизи анода подкисляется, с другой стороны, из-за перерывов общее время эксплуатации увеличивается. Коррозия цинка резко замедляется при его амальгамации. Если элемент недостаточно тщательно загерметизирован, то цинк может также корродировать за счет взаимодействия с атмосферным кислородом.

Скорость самопроизвольного разложения двуокиси марганца с выделением кислорода и образованием некоторого количества МnООН обычно очень мала. Полное разложение МnО2 до МnООН вовсе термодинамически невозможно. Наоборот, МnООН легко взаимодействует с кислородом с образованием смешанной фазы, содержащей большую долю МnО2; это обстоятельство используется в марганцево-воздушно-цинковых элементах.

Вместе с тем возможно взаимодействие МnO2 с загустителями электролита (крахмалом, мукой), в результате которого они частично окисляются, а емкость положительного электрода снижается.

Причиной потери емкости при хранении марганцево-цинковых элементов могут быть также высыхание и отслаивание электролитной пасты, возникновение межэлементных коротких замыканий и другие явления. Высыхание электролита может быть обусловлено не только потерей воды (например, испарением), но и связыванием ее в кристаллогидратах.

в) Течь электролита

В последней фазе разряда марганцево-цинковых элементов или после окончания разряда часто наблюдается течь электролита из элементов; при этом на наружной поверхности образуются солевые налеты. Особенно сильна течь электролита после разряда большими токами или после короткого замыкания элемента.

Причинами течи электролита являются увеличение объема активной массы положительного электрода при разряде, уменьшение пористости и выталкивание электролита из пор активной массы; кроме того, в диафрагме возможны электроосмотические явления, вызывающие течение электролита от катода в сторону цинкового анода. Эти явления сказываются преимущественно при разряде большими токами, когда в диафрагме устанавливается градиент концентрации.

В последние годы было показано, что течь уменьшается при использовании электролита, содержащего только хлорид цинка, но не хлорид аммония. При этом в результате вторичных процессов образуются в основном осадки оксихлоридов цинка, связывающие большое количество воды в виде кристаллогидратов, например ZnС12 - 4ZnО • 5Н2О.

г) Возможность многократного использования

Марганцево-цинковые элементы допускают некоторое количество зарядно-разрядных циклов при условии, что во время разряда используется не более 25 % емкости (т. е. разряд проводится до конечного напряжения не ниже 1,1 В) и что заряд начинается сразу после разряда. Вторичные процессы образования различных осадков после разряда или во время более глубокого разряда сильно затрудняют заряд. Заряд затрудняется также после длительного хранения элемента до разряда. Необходимо иметь в виду, что при циклировании элементов усиливается течь электролита и резко сокращается срок службы. При заряде возможен разрыв элемента. По всем этим причинам заряд марганцево-цинковых элементов используется редко.

3. Конструкция и технология марганцево-цинковых элементов

а) Конструкция элементов и батарей

Существуют два принципиальных варианта конструкции марганцево-цинковых элементов: «стаканчиковые» элементы баночного типа и плоские «галетные» элементы с биполярными электродами.

Стаканчиковые элементы малой и средней емкости имеют цилиндрическую форму, т. е. круглое сечение; элементы большой емкости обычно имеют прямоугольное сечение. Стаканчики из­готавливают большей частью из цинка; они служат одновременно корпусом элемента и отрицательным электродом. Цинковые ста­канчики круглого сечения получают методом глубокой вытяжки (экструзии) из подогретых до 180—200°С заготовок на специ­альных коленно-рычажных прессах; прямоугольные сосуды де­лают из цинкового листа с помощью пайки или сварки.

В средней части цинкового стаканчика 1 (рис.2) нахо­дится так называемый «агломерат» 2 — брикет из спрессован­ной активной массы положительного электрода с впрессован­ным в него угольным стержнем-токоотводом 3. Агломерат имеет круглое или прямоугольное сечение — такое же, как у ста­канчика. Он изолирован от дна стаканчика с помощью изоли­рующей прокладки или чашечки 10. В верхней части элемента имеется свободный объем (газовое пространство 4), образован­ный картонной шайбой 5 и служащий для скопления газооб­разных продуктов саморазряда и разряда — водорода, аммиака. Верхняя часть элемента залита герметизирующей композицией 6. На выступающий конец угольного стержня надет металли-че.ский контактный колпачок 7.