Галетные элементы используются практически только в со­ставе батарей. Отдельные элементы стягиваются с помощью бан­дажа в столбы — секции. В галетных батареях объем исполь зован значительно лучше, чем в батареях из цилиндрических стаканчиковых элементов; поэтому и выше удельная энергия. Кроме того, в галетном элементе может быть использовано по­чти в 3 раза меньше цинка на единицу емкости, так как цинк здесь не является конструктивным элементом и может быть растворен «насквозь». В галетных батареях отпадает необхо­димость в межэлементных соединениях и в затрате на это ла­туни и припоя. Поэтому в настоящее время большинство марганцево-цинковых батарей выпускаются в галетной конструкции. Только низковольтные батареи большой емкости или рассчитан­ные на большие токи разряда (например, стандартная «пло­ская» батарея для карманных фонарей) изготавливаются из стаканчиковых элементов.

6) Модификации и разновидности двуокиси марганца

Двуокись марганца образует большое количество кристалло­графических модификаций, обозначаемых буквами греческого алфавита. В природе встречаются α-МnО2 — криптомелан, β-МnО2 — пиролюзит и γ-МnО2— рамсделит. Не­которые модификации содержат посторонние катионы, напри­мер К+, Ва2+ (α- и γ-МnО2) или 4—6% структурной воды (α-, γ-, δ- и т]-МпО2). Стехиометрический состав выражается форму­лой МnОn где п колеблется от 1,9 до 2.

В элементах используются четыре разновидности двуокиси марганца. Природная руда. Наибольшее значение имеют месторождения пиролюзита. Обогащенная пиролюзитная руда содержит 85— 90 % β-МnО2 и является наиболее дешевым, но относительно малоактивным электродным материалом. Она почти не подвер­жена самопроизвольному разложению и обеспечивает хорошую сохраняемость элементов.

Активированный пиролюзит (ГАП) получают прокалива­нием пиролюзита, в ходе которого на поверхности зерен МnО2 частично разлагается с образованием Мn3О4. При последующей обработке серной кислотой растворяются низшие окислы мар­ганца и примеси и образуется высокопористая γ-МnО2. ГАП имеет более положительный (примерно на 0,15—0,2 В) началь­ный потенциал и более высокий коэффициент использования, чем исходный пиролюзит.

Электролитическую двуокись марганца (ЭДМ) получают анодным осаждением из растворов сульфата марганца на гра­фитовых анодах. Она состоит из γ-МпО2 и отличается высокой степенью чистоты и высокой активностью. Из-за этого, а также из-за возможности использования в качестве исходного сырьябедных марганцевых руд ЭДМ находит все более широкое при­менение в элементной промышленности.

Искусственную двуокись марганца (ИДМ) получают хими­ческим путем. В зависимости от способа приготовления обра­зуются продукты с разными свойствами. Большое значение имеет сильно гидратированная ИДМ, получаемая термическим разложением перманганатов. Она представляет собой η-МnО2 и имеет довольно стабильный разрядный потенциал.

Удельная проводимость порошков МnО2, измеренная при давлении 100 МПа, колеблется для разных сортов от 0,1 до 5 См/м. Для повышения удельной электрической проводимости в активную массу добавляют природные чешуйчатые сорта гра­фита («элементный графит») и (или) ацетиленовую сажу. Сажа играет также очень важную роль, повышая влагоемкость актив­ной массы и удерживая запас электролита вблизи всех частиц электрода. Использование других сортов сажи или искусствен­ного графита не дает нужных результатов. Содержание углеро­дистых добавок колеблется от 8 до 20 %. В элементы, предназ­наченные для разряда большими токами, вводят до 20 % гра­фита. В элементы, рассчитанные на малые токи и на длительное хранение, вводят минимальное количество добавок.

в) Отрицательный электрод

В марганцево-цинковых элементах используется цинк с чистотой не менее 99,94 %, обладающий относительно высокой коррозионной стойкостью. Допускаются примеси, на которых скорость выделения водорода низка, например кадмия или свинца. Иногда используются специальные присадки свинца, которые улучшают структуру цинка и облегчают вытяжку ста­канчиков.

г) Электролит

Основными компонентами электролита являются хлориды аммония (нашатырь) и цинка, а также загустители — мука или крахмал. Оба хлорида участвуют во вторичных реакциях и тем самым во многом определяют характер процесса разряда элемен­тов. Повышение содержания NН4С1 в электролите увеличивает удельную электрическую проводимость, но одновременно сни­жается рН раствора, что ускоряет коррозию цинка. Поэтому сохраняемость элементов с повышенным содержанием NН4С1 ниже. ZnС12 сильно влияет на тиксотропные свойства электро­литов, загущенных мукой или крахмалом — в присутствии ZnСl2 электролит загустевает гораздо быстрее. Кроме того, растворы ZnС12 обладают антигнилостными и частично буферными свой­ствами. В присутствии ZnС12 уменьшается тенденция растворов к «выползанию» и к образованию солевых налетов.

В электролит элементов, предназначенных для работы при низ­ких температурах, часто добавляют хлорид кальция, который снижает температуру замерзания раствора. В некоторых слу­чаях для этой же цели вводится хлорид лития.

Так как отдельные компоненты электролита по-разному влияют на положительный и отрицательный электроды, то для пропитки агломератов и диафрагм обычно применяют разные рецептуры. В частности, в электролиты для пастовых диафрагм, соприкасающихся с цинковым электродом, с целью снижения са­моразряда вводят от 5 до 15 г/л хлорида ртути (II) (сулемы). Ртуть контактно осаждается на поверхности цинка и амальга­мирует ее. С той же целью в электролит иногда добавляют не­большие количества бихромата калия, служащего ингибитором коррозии цинка. В некоторые электролиты добавляют дуби­тели— хромовые квасцы или сульфат хрома, предотвращающие разжижение загущенного электролита при повышенной температуре.

д) Марганцево-цинковые элементы со стабильным напряжением

В 1960-х годах были получены модификации ИДМ, позволившие создать положительный электрод со стабильным напря­жением разряда. Эти модификации (η-МпО2) имеют в своей структуре достаточно большое количество конституционной воды, т. е. часть атомов кислорода в решетке замещена гидроксильными группами. Эти формы двуокиси марганца имеют хо­рошие ионообменные свойства: часть протонов в кристалличес­кой решетке может замещаться на ионы цинка. Вероятно, раз­ряд положительного электрода с гидратированной двуокисью марганца первично протекает по уравнению (3). В самом на­чале разряда происходит незначительное увеличение рН и на­пряжение несколько снижается. Вскоре начинается вторичная реакция, связанная с внедрением ионов цинка в двуокись мар­ганца и образованием новой фазы — гетеролита:

MnO2+Mn2++Zn2++2H2O=ZnO*Mn2O3+4H+ (7)

В результате этой реакции подщелачивание раствора при­останавливается. Образующийся гетеролит не изоморфен с дву­окисью марганца и не образует с ней фазы переменного со­става. По этой причине потенциал положительного электрода не зависит от степени разряженности. Суммарная реакция в элементе, включающая две стадии (3) и (7), описыва­ется простым уравнением