К. играет ведущую роль в химических превращениях в живой природе. Вся сложная система управления жизненными процессами в организмах основана на каталитических реакциях. Биологические катализаторы, называемые ферментами или энзимами, представляют собой вещества белковой природы с химически активными группами, часто включающими в свой состав атомы переходных элементов. По некоторым свойствам ферменты превосходят промышленные катализаторы. В СССР и за рубежом широко ведутся исследования новых типов сложных синтетических катализаторов — комплексных соединений, органических полупроводников, полимеров, характеризующихся более простым составом по сравнению с ферментами, но моделирующих в известной степени их действие. Науке о К. принадлежит существенная роль как в прогрессе химической промышленности, так и в раскрытии важнейших биологических закономерностей.[1]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ

Наиболее существенной характеристикой любого катализатора является его активность в определенном каталитическом процессе. Выбор методики исследования активности связан с особенностями реакций, условиями эксперимента и т. д.

Мерой каталитической активности может служить скорость протекания реакции в исследуемом направлении в присутствии катализатора. Активность можно выражать так же снижением энергии активации при участии катализатора или отношением константы скорости данной реакции в присутствии катализатора к константе скорости этой же реакции без него.

При оценке активности контактных масс в производственных условиях обычно вычисляют скорость реакции по отношению к единице объема контакта по уравнениям

(1)

где Gn— количество полученного целевого продукта; G — количество основного вещества, превратившегося за время т в объеме катализатора v; k — константа скорости каталитического процесса; С — движущая сила процесса, выражаемая произведением действующих концентраций исходных веществ и учитывающая тормозящее влияние продуктов реакции.[1]

Скорость реакции выражают и нарастанием концентрации продукта Сп во времени или степенью превращения в целевой продукт основного исходного вещества х (выход продукта), т.е. dCn / dф или dx / dф.

Если скорость реакции выражать через концентрацию основного исходного вещества (реагента) С или через его начальную концентрацию Сн и общую степень превращения, то искомая величина составит – dCн / dф или – Cнdx / dф. Определяющим во всех этих случаях будет произведение к∆С [в литературе иногда вместо ∆С пишут f (C)].

При оценке самого активного компонента контактной массы следует определить активность единицы поверхности (удельная каталитическая активность). С этой целью необходимо замерить всю внутреннюю поверхность и полностью ее использовать в реакции, т.е. вести процесс в кинетической области. В этом случае скорость, реакции выражается формулами

(2)

где Syд — поверхность катализатора, м2/м3 контактной массы.[1]

Существует много различных методов определения кинетических характеристик, которые могут быть разделены на две основные группы: 1) статические, осуществляемые в закрытых системах и 2) проточные — в открытых системах.

Статический метод

Реакцию проводят в замкнутом объеме до установления термодинамического равновесия, либо до полного превращения одного из исходных реагентов. Концентрация реагентов меняется от исходной до равновесной, соответственно меняется и скорость реакции по закону действующих масс (основному закону кинетики). В исследуемом объеме при отсутствии диффузионных торможений и постоянстве температуры имеют место соотношения [1]

(3)

где Ci — концентрация компонента реакционной смеси; Т —температура; lj — пространственные координаты реакционной системы; — время.

Часто статический метод используют для измерения скоростей реакций, приводящих к изменению числа молекул, что позволяет следить за ходом реакции по изменению давления. На рис. 1 дана установка для изучения скорости реакции водорода с кислородом статическим методом. Перед опытом в ней устанавливают вакуум 10-5 мм рт. ст. В процессе реакции через определенные промежутки времени измеряют давление, по изменению которого рассчитывают скорость реакции.[1]

Основным преимуществом статического метода является возможность работы с очень малым количеством исходных веществ и с катализатором в любой форме, а также получение всей кинетической кривой в одном опыте, высокая чувствительность и точность измерений. Однако правильность выводов из результатов, полученных этим методом, зависит, от справедливости допущения квазистационарного протекания реакции. Статический метод рекомендуется применять в тех случаях, когда изменение состава реакционной смеси заметно не сказывается на составе и активности поверхности катализатора и когда изменение состава поверхности катализатора происходит гораздо быстрее, чем реакция.[1]

Вариантом статического метода является проведение реакций в жидкой фазе (например, гидрирование органических веществ). Из-за невысокой чувствительности метода (в отличие от статического метода в газовой фазе) обычно используют катализатор в виде зерен, порошков, но не в виде пленок или нитей. Чувствительность этого варианта статического метода значительно ниже, чем при проведении реакций в газовой фазе.[1]

К недостаткам статического метода следует отнести его интегральный характер (т. е необходимость проводить дифференцирование опытных данных),' возможные перепады температур и концентраций и ряд других. Поэтому указанный метод в настоящее время находит весьма ограниченное применение при изучении активности промышленных катализаторов.[1]

Рис. 1. Установка для изучения скорости взаимодействия водорода с кислородом: 1—контактный кварцевый аппарат; 2 —палладиевая пластинка; 3 — U-образная трубка для вымораживания ртути и паров смазки; 4—шлиф; 5—капилляр.

Проточные (динамические) методы

При исследовании катализаторов наиболее распространены проточные методы измерения каталитической активности. В проточных установках поток реагентов пропускают с определенной скоростью через реакционный объем, содержащий катализатор, производя замеры параметров процесса и анализы состава на входе в реактор, на выходе из него и, по возможности, в различных точках этого объема. Проточные методы позволяют проводить кинетические исследования в установившихся условиях, т.е. при постоянстве исходных концентраций, температур, давлений, степени перемешивания и других параметров в каждом отдельном опыте. При переходе от одного опыта к другому изменяют определенные параметры процесса на заданную величину.[1]

Наиболее распространены два типа проточного метода: проточный и проточно-циркуляционный.

Проточный метод является интегральным и непрерывным и позволяет осуществлять процесс как угодно долго при заданных концентрациях, температурах, давлениях, линейных и объемных скоростях газового потока на входе в реактор. Естественно, что концентрации реагирующих веществ и другие параметры изменяются по длине (высоте) реактора в результате химического превращения. Аппаратурное оформление таких установок проще, а чувствительность ниже, чем статических.[1]