При прямом гомогенном окислении этилена кислородом образуется ряд ценных продуктов: окись этилена, формальдегид, органические кислоты. сейчас разрабатываются методы синтеза окиси этилена гомогенным окислением эти­лена в газовой фазе, так как для этого процесса не требуется за­трат ни дорогого катализатора, ни хлора. Кроме того, при этом способе получения окиси этилена не требуются этилен и воздух такой высокой степени очистки, как при каталитическом окисле­нии этилена. К недостаткам этого метода относятся многообразие образующихся продуктов и низкая селективность, что объясняет­ся цепной природой происходящих превращений и высокой тем­пературой. Однако развитие теории цепных процессов открывает новые пути совершенствования реакций газофазного окисления этилена.

Рассмотрим влияние условий на процесс образования окиси этилена. Первым фактором мы рассмотрим влияние температуры.

При температуре ниже 300°С этилен не взаимодействует с кислородом, медленное окисление начинается при 300°С . С по­вышением температуры скорость процесса резко возрастает. Оп­тимальной температурой считают ту, при которой 65% подан­ного в зону реакции кислорода вступает во взаимодействие с этиленом.

При температуре ниже 400°С степень превращения кислорода за один проход составляет примерно 35%. При температуре выше 550°С резко возрастает скорость окисления этилена до двуокиси углерода и воды, а скорость образования окиси эти­лена уменьшается.

Рис. 2.3. Влияние температуры на глубину окисления этилена.

На рис. 2.3 представлена температурная зависимость степени превращения исходных компонентов при прямом окислении этиле­на. Состав исходной смеси – 80% С2Н4 и 12% О, время реакции 20 сек; стеклянный реактор длиной ~500 мм и диаметром 46 мм. Из рассмотре­ния кривых, представленных на рис. 2.3 можно сделать выводы:

1. С ростом температуры степень конверсии этилена возрастает.

2. Количество реагирующего кис­лорода сначала быстро растет с по­вышением температуры – при 360°С в реакцию вступает более 80% исходного кислорода. Выше этой температуры кривая расхода кислорода резко изменяет свой наклон и асимптотически приближается к 100% .

В данном процессе возможно протекание нескольких побочных реакций. В частности возможно при температурах 320 - 335ºС образование формальдегида:

Другой побочной реакцией, которая может идти в этих усло­виях, является образование бирадикала диметиленоксида и дальнейшее его взаимодействие с этиленом с образованием про­пилена и формальдегида:

Такой процесс наблюдался при взаимодействии окиси этилена с этиленом при температурах выше 400°С. При температурах ниже 350°С образование пропилена не про­исходило .

Исследования показали влияние на процессы окисления этилена добавления небольших количеств озона, который ускорял процессы окисления. Это можно считать доказательством цепного механизма окисления этилена в окись этилена .

В наше время существуют полупромышленные установки для получения окиси этилена методом гомогенного окисления.

Схема процесса приведена на рис. 2.4. Реакционная смесь после реактора 2 поступает в холодильник 7 и далее в скруббер 9, где большая часть образующихся продуктов поглощается водой. Газовая смесь после скруббера вновь возвращается в реактор; предварительно к ней добавляют этан и кислород. Основными продуктами реакции являются окись этилена, уксусный и муравьиный альдегид, перекись водорода, окись и двуокись углерода. Оптимальный выход окиси этилена (36%) соответствует степени конверсии кислорода менее 35%.

Рис. 2.4. Схема установки для гомогенного окисления смеси этилена и этана.

1) змеевик для обогрева и охлаждения реактора, 2) реактор, 3) вентиль для подачи кислорода, 4) циркуляционный насос, 5) вентиль для подачи реакционной смеси, 6) вентиль для подачи рециркуляционного газа, 7) холодильник. 8) вентиль для отвода избыточных газов, 9) скруббер, 10) насос орошения скруббера, 11) холодильник для адсорбента, 12) вентиль для подачи адсорбента на ректификацию, 13) насос для отвода адсорбента.

Съем окиси этилена с 1 л реакционного объема составляет 60 г/ч. Если стенки реактора покрыть раствором борной кислоты, то показатели процесса улучшаются. При дешевом сырье этот процесс представляется экономически выгодным. Наиболее дорого­стоящей стадией, определяющей экономику процесса, является выделение продуктов реакции.

Глава 3. Применение оксида этилена.

Оксид этилена используется для получения многих крупнотоннажных химических продуктов и промежуточных соединений. На рисунке 3.1 приведены в общем виде направления получения основных химических продуктов на основе окиси этилена.

Рис. 3.1. Синтезы на основе окиси этилена.

Далее мы рассмотрим получение основных продуктов, получаемых из окиси этилена.

При нагревании до 500°С без катализаторов или до 150 – 300°С в присутствии некоторых катализаторов (активная окись алюми­ния, фосфорная и соляная кислоты, фосфаты) окись этилена необ­ратимо изомеризуется в ацетальдегид:

Причем при каталитической изомеризации в качестве побочного продукта образуются диоксан и этиленацеталь ацетальдегида.

Гидрированием окиси этилена при повышенном давлении и температуре 80ºС в присутствии никелевого катализатора можно получить этиловый спирт (этанол).

Данная реакция в промышленности почти не используется, поскольку для получения этанола есть более простые и дешевые способы получения. При повышении температуры гидрирования получаем моноэтиловый эфир этиленгликоля.

Путем гидратации окиси этилена можно получить важный химический продукт – этиленгликоль.

Гидратацию можно проводить при 50 – 100°С в присутствии катализаторов (следы серной, фосфорной и других кислот) или без катализатора при 200°С и повышенном давлении. Кроме эти­ленгликоля, при этом образуются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, а также высшие полиэтиленгликоли:

Будучи весьма гигроскопичным, этиленгликоль в то же время хорошо растворяет смолы, красители и некоторые вещества расти­тельного происхождения. Благодаря сочетанию этих свойств эти­ленгликоль применяется при крашении тканей, в ситцепечатании, для приготовления штемпельных красок и косметических препара­тов, для увлажнения табака и т. д. Этиленгликоль является также важным полупродуктом в производстве синтетических смол, рас­творителей, взрывчатых веществ и пр.