Недавно была показана возможность синтеза ацетона пря­мым окислением пропилена в присутствии хлористого палладия. Сообщают, что пропилен легко превращается в ацетон в тече­ние 5 мин при 20 °С; выход ацетона составляет 90% от теоре­тического.

Процесс окисления пропилена, выражаемый суммарным уравнением

СН3СН=СН2 + 0.5 О2 → СН3СОСН3

протекает в две стадии:

а) СН3СН=СН2 + РbС12 + Н2О → СН3СОСН3 + Рb + 2НС1

б) Рb + 2НС1 + 0.5 О2 → Рb С12 + Н2О

На практике процесс осуществляется значительно сложнее. Реакционной средой является водный раствор солей палладия, железа и меди. В этот раствор пропускают олефин. Хлористый палладий дает с олефином комплекс, который легко разру­шается с образованием карбонильного соединения, металличе­ского палладия и соляной кислоты. Металлический палладий немедленно окисляется в хлорид солями железа и меди, кото­рые при этом переходят в соли низшей валентности. Окисление солей меди и железа в соли с высшей валентностью осущест­вляется кислородом (или кислород-азотной смесью). Таким об­разом, указанные соли являются переносчиками кислорода.

Процесс может быть оформлен в одну стадию, если в реак­тор, содержащий раствор солей, одновременно поступают оле­фин и кислород, или в две стадии, когда олефин и кислород подаются в два отдельных реактора, между которыми цирку­лирует раствор солей.

Такой способ окисления олефинов в настоящее время раз­работан применительно к процессу получения ацетальдегида из этилена.

Наконец, как уже указывалось, ацетон полу­чается в качестве побочного продукта в синтезе фенола по кумольному методу. Этот метод значительно сложнее технологически, но при реализации достаточно больших объёмов производства позволяет намного снизить себестоимость продукта.

4.1 Обоснование создания эффективной ХТС

Реакция кислотного, или так называемого гетеролитического распада гидроперекисей, в отличие от гемолитического распада, до сравнительно недавнего времени не привлекала внимания исследователей. Толчком к изучению этой весьма интересной реакции послужило открытие и широкое распространение но­вого способа совместного получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола.

П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис и Б. Д. Кружалов, изучая в 1943 г. свойства впервые полученной ими гидроперекиси изо­пропилбензола, обнаружили, что данная гидроперекись в при­сутствии незначительных количеств серной кислоты практиче­ски количественно и с большой скоростью распадается на фенол и ацетон, выделяя при этом значительное количество тепла. Через год эта реакция была описана в литературе Хоком и Лан-гом [1]. В 1943—1946 гг. П. Г. Сергеев с сотрудниками детально изучил описанную реакцию, и несколько .позднее этот процесс был реализован в промышленном масштабе[2].

Первые сведения о возможности такого расщепления гидро­перекисей относятся к более раннему периоду (1931 г.), когда была опубликована работа Виланда и Мейера [3], посвященная изучению свойств гидроперекиси трифенилметана. Эти авторы впервые синтезировали гидроперекись трифенилметана и пы­тались получить ее бензоильное производное. Однако при взаи­модействии гидроперекиси с хлористым бензоилом неожиданно были получены фенол и бензофенон в эквимолекулярном соот­ношении:

(С6Н5)3–COOH → (С6Н6)3С=О + С6Н5ОН

Спустя 20 лет, в 1950 г., когда в СССР процесс получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола уже был осуществлен в промышленности, появилась работа Караша с сотрудниками по изучению механизма реакции кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола.

Авторы отмечают, что реак­ция разложения чрезвычайно экзотермична и протекает с за­метной скоростью даже при –80 СС. Для того чтобы свести к минимуму нежелательные побочные процессы, разложение про­водилось в среде уксусной кислоты (в которой гидроперекись стабильна при комнатной температуре) в присутствии 0,1 мол. % хлорной кислоты. В этих условиях гидроперекись изопропилбензола количественно разлагалась на фенол и аце­тон.

Для объяснения этой реакции Караш предложил цепной механизм:

С6Н5(СН3)2СООН → [С6Н5(СН3)2СО]+ + (АОН)— (а)

[С6Н6(СН3)2СО]+ → [СвН6-О-(СН3)2С]+ (б)

С6Н5(СН3)2СООН + [С6Н5–О– (СН3)2С]+ →

→ [СвН6(СН3)2СО]+ + С6Н5ОН + (СН3)2СО (в)

В описанной схеме «А» — сильная кислота по теории Льюи­са. В результате бимолекулярной реакции гидроперекиси с кислотой образуется осколок молекулы, несущий положитель­ный заряд на кислородном атоме, который перегруппировы­вается затем в катион, несущий положительный заряд на угле­родном атоме (ион карбония). Этот ион, взаимодействуя с молекулой гидроперекиси, превращается в фенол и ацетон, ре­генерируя кислородный катион, который в свою очередь пере­группировывается в ион карбония и т. д.

Тот факт, что только сильные кислоты могут быть причиной гетеролитического распада гидроперекиси изопропилбензола, авторы доказывают следующим образом. Хлористый водород, растворенный в уксусной кислоте, не является сильной кислотой и в этом случае не пригоден для разложения гидроперекиси, тогда как в других условиях следы хлористого водорода вызы­вают бурный ее распад на фенол и ацетон. С другой стороны, хлорное железо, которое в спиртовом растворе представляет собой слабую кислоту, в данных условиях не разлагает гидро­перекись. В то же время раствор хлорного железа в бензоле является сильной кислотой и быстро превращает гидроперекись изопропилбензола в фенол и ацетон. Аналогичные результаты были получены с другими растворителями (диоксан, бензол) и кислотами (растворы фтористого бора, хлористого алюминия, серная кислота). Это указывает на отсутствие специфического влияния растворителя или аниона.

Караш с сотрудниками наблюдали также, что присутствие в гидро­перекиси диметилфенилкарбинола вызывает в условиях кислот­ного разложения образование димера α-метилстирола наряду с заметно уменьшающимися количествами фенола и ацетона. Если в реакцию вступали относительно большие количества этого карбинола (2 – 3 моль на 1 моль гидроперекиси), обра­зование фенола и ацетона полностью прекращалось; основными продуктами при этом были димер а-метилстирола и перекись водорода.

На основании описанного эксперимента Караш. сделал вы­вод о том, что разложение гидроперекиси изопропилбензола может по существу измениться в присутствии вещества, способ­ного конкурировать с гидроперекисью по отношению к кисло­те «А». В данном случае, очевидно, диметилфенилкарбинол является более сильным основанием, чем гидроперекись изо­пропилбензола; следовательно, реакция (а) не может проте­кать.

Сравнительно недавно Хоку с сотрудниками удалось синтезировать бензоильное производное гидроперекиси изопропилбензола, ко­торое безуспешно пытались получить Виланд и Мейер для гид­роперекиси трифенилметана. Детально изучив механизм пре­вращений гидроперекиси изопропилбензола, Хок предложил схему распада, в основе которой лежит перегруппировка иона оксония в ион карбония.