Росс и Хуттель показали, что диметилфенилкарбинол, со­держащийся в технической гидроперекиси изопропилбензола, путем обработки последней перекисью водорода в присутствии серной кислоты при низкой температуре (5—10 °С) можно превратить в гидроперекись. Однако при таком способе разложе­ния технической гидроперекиси изопропилбензола возможно образование димерной перекиси ацетона, являющейся сильным взрывчатым веществом. Кроме того, вследствие сравнительно больших расходов относительно дорогой (по сравнению с де­шевым фенолом, получаемым по кумольному методу) перекиси водорода указанный способ вряд ли может представлять про­мышленный интерес.

4.3 Установление технологических и конструкционных параметров ХТС, технологических параметров режима и потоков

Реакция кислотного разложения гидроперекиси изопропил­бензола на фенол и ацетон очень экзотермична: средний теп­ловой эффект процесса составляет ~ 308×103 кДж/кмоль ( ~ 74 ккал/моль) или 2080 кДж/кг гидроперекиси ( ~ 486 ккал/кг гидроперекиси). Энергия активации, найденная для технической гидроперекиси, E = 75420 кДж/моль (18 000 кал/моль).

Скорость реакции разложения сильно меняется в зависи­мости от количества и концентрации кислоты. В случае при­менения 10%-ного раствора серной кислоты для полного раз­ложения гидроперекиси требуется около 1 ч, тогда как в присутствии 1%-ного раствора кислоты — 5 ч, а при примене­нии 94—96%-ной серной кислоты в количестве 0,1% от веса гидроперекиси — менее одной минуты.

Сообщают, что при подаче газообразного сернистого анги­дрида в сосуд, содержащий несколько граммов чистой гидро­перекиси изопропилбензола, происходил взрыв. Даже при очень низких температурах сернистый ангидрид все еще сохраняет свою активность. При добавлении гидроперекиси по каплям к жидкому SО3 при —55 °С через некоторое время происходил сильный взрыв вследствие недостаточного отвода тепла из реакционной массы.

Кинетика реакции кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола была исследована П. Г. Сергеевым, М. С. Немцовым и Б. Д. Кружаловым, которые установили, что скорость реакции находится в сложной зависимости от концен­трации кислоты три ее значениях меньше 0,01%. При Концен­трациях кислоты выше 0,01% константа скорости пропорцио­нальна содержанию кислоты. Скорость реакции разложения увеличивается также с ростом температуры.

При кислотном разложении гидроперекиси изопропилбензо­ла очень важно поддерживать определенный температурный режим, так как при увеличении температуры выше определен­ного предела выход фенола и ацетона снижается. Существенным является также протекание вторичных реакций при кислотном разложении гидроперекиси. Очевидно, что для понижения вы­хода побочных продуктов необходимо снижать концентрации фенола и диметилфенилкарбинола в смеси, а также уменьшать время их пребывания в присутствии серной кислоты в реак­ционной зоне.

Перечисленные особенности кислотного разложения гидро­перекиси и определяют технологическое оформление этого процесса.

Разложение проводят при низких начальных концентрациях гидроперекиси в реакционной смеси таким образом, чтобы обе­спечивался полный распад гидроперекиси за один проход. При высоких концентрациях гидроперекиси незначительное колеба­ние режима может вызвать неконтролируемое спонтанное раз­ложение ее с выделением такого количества тепла, которое нельзя отвести в системе охлаждения реактора; это может при­вести к взрыву вследствие мгновенного испарения реакционной смеси. При неполном разложении за один проход гидропере­кись будет распадаться на следующих стадиях процесса, что вызывает ее потери за счет термического распада и нежела­тельно по соображениям техники безопасности. Высокая экзотермичность реакции обусловливает необходимость создания эффективной системы отвода тепла.

Практически процесс можно осуществлять как в адиабати­ческих, так и изотермических условиях. Оформление процесса в адиабатическом реакторе сводится к следующему. По реак­ционной системе, состоящей из реактора и холодильника, цир­кулирует какой-либо разбавитель, к которому перед входом в аппарат добавляют серную кислоту и гидроперекись изопропил­бензола. За счет тепла реакции смесь нагревается от начальной температуры t1 до заданной предельной температуры t2. Оче­видно, что степень тепловыделения и нагрева реакционной смеси определяется количеством гидроперекиси, вводимой на единицу веса жидкости, циркулирующей в системе.

Смесь из реактора поступает в холодильник, где охлаж­дается до начальной температуры t2 после чего часть ее, соот­ветствующая количеству гидроперекиси, поданной на разложе­ние, выводится из системы, а оставшаяся часть возвращается на циркуляцию. Как уже говорилось, в качестве реакционной среды может быть использована либо разбавленная серная кислота, легко отстаивающаяся от продуктов разложения гид­роперекиси и возвращаемая в производственный цикл, либо собственно смесь продуктов разложения гидроперекиси.

4.4 Модели рассматриваемой ХТС

Химическая схема

Кислотное разложение гидроперекиси изопропилбензола протекает по следующей схеме:

4.5 Функциональная модель ХТС

* - Гидроперекись и серная кислота в соотношении 1 : 14.

** - Фенол и ацетон.

4.6 Структурная модель ХТС

1. Холодильник

2. Центробежный насос

3. Холодильник

4. Аппарат с мешалкой

5. Разделитель

6. Холодильник

7. Разделитель

8. Нейтрализатор.

4.8 Технологическая модель ХТС

1, 3, 7 — холодильники; 2 — сборник концентрированной гидроперекиси; 4 — центробежный насос-реактор; 5 — аппарат с мешалкой; 6, 9 — разделительные сосуды; 8 — сборник смеси серной кислоты и ацетона; 10 — ней­трализатор.

Описание технологической схемы.

Гидроперекись изопропилбензола из сборника 2 подают через холодильник 1 в реактор, представ­ляющий собой центробежный насос 4, в котором смесь допол­нительно перемешивается путем применения ультра­звука. Смесь из насоса 4 поступает в холо­дильник 3, где отводится тепло реакции. Охлажденная смесь поступает в сосуд 5, снабженный мешалкой и охлаждающим устройством. После дополнительного перемешивания и охлаж­дения в сосуде 5 смесь направляют в первый разделитель 6, откуда отделившаяся серная кислота стекает через холодиль­ник 7 в сборник 8. Углеводородный слой из сосуда 6 поступает во второй разделитель 9 для окончательного отделения остат­ков серной кислоты. Свободный от кислоты углеводородный слой подают из сосуда 9 в нейтрализатор 10, а оттуда — на ректификацию для выделения целевых продуктов.