Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Методы синтеза полиметаллоорганосилоксанов

1.2 Некоторые свойства полиметаллоорганосилоксанов

2. Методика эксперимента

3. Обсуждение результатов

4. Выводы

5. Список литературы

Приложение

Введение

Кремнийорганические полимеры, содержащие в своей структуре гетеросилоксановую группировку Si-O-Э (под символом Э подразумевается гетероатом, за исключением атомов водорода и углерода), носят название полигетеросилоксаны. Если элемент является металлом, они классифицируются как полиметаллоорганосилоксаны (ПМОС). Первые полученные в 50г ХХ века, исследования были доведены до промышленного внедрения [1].

Интерес к химии полигетеросилоксанов обусловлен специфическими свойствами и реакционной способностью силоксановой связи и группировки Si–O–M, спектр свойств которых достаточно широк. Ранее было показано, что полигетеросилоксаны, содержащие в своем составе d-элементы обладают высокой термостойкостью, а также выступают в качестве эффективных термостабилизаторов полидиметилсилоксанового каучука (СКТН) и катализаторов некоторых органических реакций [2-4]. Так же полиметаллоорганосилоксаны используются в качестве стойких антикоррозийных покрытий, защитных лаков, катализаторов в нефтеперерабатывающей промышленности [5].

Свойства ПМОС могут зависеть как от природы, так и от степени окисления металла, входящего в состав силоксановой цепи. Достаточно мало изученными являются полигетеросилоксаны содержащие в своем составе металл в степени окисления +5 и выше. В то же время такие полимеры могут быть эффективными термостабилизирующими добавками к силиконовым каучукам. С этой точки зрения несомненный интерес могут представлять вольфрамсодержащие полимеры.

Ранее было показано, что совместный гидролиз фенилтрихлорсилана и вольфрамата натрия приводит к образованию поливольфрамфенилсилоксанов. Однако содержание вольфрама в них не превышает 1 %.

Целью данной работы является исследование возможности получения поливольфрамфенилсиликонатов на основе фенилсиликоната натрия и вольфрамата натрия в водно-органических средах.

1. Литературный обзор

1.1 Методы синтеза полиметаллоорганосилоксанов

В данное время существует пять основных путей формирования гетеросилоксановой группировки: реакции гидролитической и гетерофункциональной поликонденсации, взаимодействие органилсиланолятов щелочных металлов с галогенидами металлов, расщепление силоксановой связи оксидами элементов и методом механохимической активации. Методы были описаны авторами [1, 6-12]

1. Метод гидролитической поликонденсации

Самым простым и удобным в препаративном отношении способом получения ПМОС является гидролитическая поликонденсация. Он заключается в совместном гидролизе кремнийорганических функциональных соединений с солями металлов и дальнейшей их конденсацией по схеме:

RnSi(OH)4-n + yM(OH)x → {RSi(O)4-n/2MOx/2}n + 4-n/2H2O (1)

Взаимодействие проводится в системе органических растворителей, добавка бутанола повышает выход полимеров [13].

Водородный показатель реакционной среды должен быть близок к pH образовавшегося гидроксида данного металла, иначе образующиеся полимеры металла не содержат [14].

В последнее время данный метод практически не используется, так как из-за побочных процессов, связанных с гомоконденсацией образующихся гидроксисоединений кремния и металла, выходы растворимых и термопластичных полимеров, удовлетворяющих условиям получения материалов на их основе, не превышают 60%.

Соотношение кремния к металлу в них резко отличается от вводимого [15], так как металл может полностью выводиться из сферы реакции в виде гидроксидов [14]. Данные процессы проходят по следующим схемам:

Скорость реакций гомоконденсации по данным схемам в подавляющем числе случаев намного выше, чем скорость гетероконденсации.

2. Метод гетерофункциональной поликонденсации

Метод является более надежным методом синтеза ПМОС. Он основан на взаимодействии относительно устойчивых и реакционноспособных производных кремния и металлов. Чаще всего используют различные функциональные пары, находящиеся у атома кремния и металлов, такие как алкокси-гидрокси, алкокси-ацетокси, а так же галоген-ацетокси, галоген-гидрокси и некоторые другие. Наиболее гладко протекает взаимодействие между алкоксидами металлов и гидроксилсодержащими кремнийорганическими соединениями по следующей схеме:

mR2Si(OH)2+M(OR)x→[-(R2SiO)m-M(OR)(x-2m)-O-]n+xROH+m-xH2O (5)

Полимеры, синтезированные данным методом, получаются с соотношением кремния к металлу равным заданному. Основным недостатком данного метода синтеза является труднодоступность исходных реагентов и их крайняя гидролитическая неустойчивость. [16]

Ранее было показано, что по схеме реакции гетерофункциональной конденсации α-, ω-дихлорперметилолигосиланов с ацетатами металлов, возможно образование металлосилоксанового фрагмента в полисилоксановой цепи. В процессе взаимодействия α-, ω-дихлорперметилолигосиланов с молибдатом натрия происходит формирование металлосилоксанового фрагмента по схеме обращенной обменной реакции: -RSi-O-Mo(O)2-. При этом одновременно происходит окисление фрагментов –SiR2-SiR2- до силоксановых связей –SiR2-O-SiR2-. В результате образуются металлоорганосилоксаны, содержащие в составе одной молекулы атомы Mo в различной степени окисления:

O2Mo{(V)}-O-(SiR2-O)2-Mo{(VI)}O2-O-(SiR2-O)2Mo{(V)}O2

Предложена двухстадийная схема протекающих превращений. Проведенные расчеты с применением структурного моделирования показали, что образование циклических молибдатсилоксанов возможно для соединений подобного типа, содержащих в своем составе не менее пяти –SiMe2-O- фрагментов [17].

Реакцией гетерофункциональной поликонденсации между ацетилацетонатами железа, меди, алюминия и кремнийорганическими диолами, получены как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные металлоорганосилоксаны [18].

Проведение взаимодействия органилхлорсиланов с неорганическими солями, содержащими металл в высшей степени окисления [19]. Триметилсилилперренат получен при взаимодействии перрената серебра с триметилхлорсиланом по схеме:

(CH3)3SiCl + AgReO4 → (CH3)3SiO ReO3 + AgCl (6)

Гетеросилоксаны, содержащие группировку Si-O-W, впервые были описаны авторами [20]. Взаимодействием дифенилхлорсилана с молибдатом или вольфраматом натрия в водно – ацетоновой среде получены соответствующие полиметаллодифенилсилоксаны. Эти соединения хорошо растворяются в смесях дегидролиналоола с углеводородами, что позволило испытать их в качестве катализаторов перегруппировки диалкилэинилкарбинолов в β-непредельные альдегиды.

Реакция замещения хлора при атоме кремния в фенилтрихлорсилане молибдат-ионами исследована авторами [21]. В результате выделена растворимая и нерастворимая фракции. Согласно данным элементного анализа состав растворимой фракции отвечает формуле Ph2Si2(MoO3)4. На основе данных элементного анализа, ИК-спектроскопии, гель-хроматографии, термического анализа и химического тестирования предложена трициклическая структура растворимой фракции молибден (VI) фенилсилоксана.