Поскольку вода является структурным пластифика­тором по отношению к сополимеру АН:МА:ВКЛ, про­цесс крашения протекает, по-видимому, в условиях, близких к переходу полимерного субстрата в высокоэластичное состояние, что также оказывает влияние на процесс сорбции красителя волокном.

Термодинамические характеристики процесса кра­шения волокон из сополимеров АН:МА:ВКЛ определя­ли, варьируя температуру от 343 до 373 К. Уста­новлено, что с повышением температуры равно­весная сорбция красителя увеличивается. Так, для во­локна на основе сополимера, содержащего 8% ВКЛ, зна­чения равновесного содержания красителя на волокне составили 14,4; 17,6 и 22,0 г/кг волокна при температуре 343, 358 и 373 К соответственно. Анало­гично влияет изменение температуры на сорбцию кра­сителя волокнами с содержанием ВКЛ 5 и 2%. Однако коэффициент диффузии в исследуемом интервале тем­пературы изменяется незначительно [9].

Характеризуя исследуемые волокна, следует учиты­вать влияние температуры на их физическую структуру. С этой точки зрения все новые волокна относятся к груп­пе гидрофобных термопластичных, не имеющих разви­той системы микропор, но способных резко увеличивать свободный объем при нагревании выше температуры стеклования. Диффузия в этих волокнах происходит в возникающем в условиях фиксации свободном объеме.

Таким образом:

- при замене ИК на ВКЛ в тройных сополимерах АН:МА:ИК получаются волокна, аналогичные по струк­туре промышленному волокну нитрон, которые обладают тем более высокой способностью к ориентации, чем боль­ше ВКЛ введено в состав сополимера;

- полученные волокна обладают высокими физико-механическими характеристиками, повышенной гидрофильностью и накрашиваемостью дисперсными красителями по сравнению с волокном нитрон;

- увеличение содержания ВКЛ в составе сополимера, а также повышение температуры способствуют повышению степени закрепления дисперсного красителя на волокне. При обычных технологических режимах окрашивания уда­ется достичь высокого содержания остаточного красителя на волокне [8-10].

1.4. Органические растворители, используемые для получения ПАН волокон

Из большого числа веществ, в которых растворяется ПАН, практическое распространение нашли органические растворители – диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО) и этиленкарбонат [2].

Полимеризация ПАН в диметилформамиде. ДМФА является одним из наиболее доступных и широко используемых, отличается высокой растворяющей способностью, то есть характеризуется минимальной вязкостью эквиконцентрированных растворов по сравнению с другими растворителями (табл.1).

Таблица 1

Вязкость растворов ПАН в различных растворителях при 40 °С

В связи с этим концентрация полимера в прядильном растворе при ДМФА-ном способе составляет:

Достоинством ДМФА как растворителя в производстве полиакрилонитрильных волокон является и возможность применения более эффективного сухого метода формования и сравнительная простота регенерации этого растворителя.

Основные сложности при ДМФА-ном способе сводятся к следующему:

- необходимость контроля содержания воды в растворителе, так как повышенное количество влаги в ДМФА (более 0,5%) уменьшает его растворяющую способность, повышает минимальную температуру растворения сополимера, снижает стабильность прядильного раствора, причем чем выше молекулярная масса ПАН и его концентрация в растворе, тем ниже должно быть предельное содержание воды в ДМФА во избежание желатинизации прядильного раствора;

- ограниченность использования ДМФА в качестве растворителя из-за его токсичности, что, к сожалению, характерно практически для всех растворителей;

- токсичность продуктов его регенерации. При ректификации ДМФА образуется диметиламин – сильнотоксичный продукт. Однако его образование можно исключить, если вести регенерацию ДМФА при температуре 90 - 100°С (температура кипения 150 - 152°С) в условиях вакуума;

- необходимость специальной футеровки ректификационных колонн из-за повышенной коррозийности оборудования в результате образования муравьиной кислоты при регенерации ДМФА [4].

Основным недостатком ДМФА является малая скорость полимеризации акрилонитрила (до 16 – 24 ч при конверсии мономера 70%), что в 8-10 раз превышает продолжительность в большинстве других растворителей. Такая низкая скорость полимеризации объясняется наличием в ДМФА примесей аминов, которые обрывают растущую цепь и ингибируют процесс радикальной полимеризации. Однако в последние годы стал возможен выпуск ДМФА высокой степени чистоты и осуществление непрерывной полимеризации ПАН.

Полимеризация ПАН в диметилацетамиде. Посравнению с ДМФА диметилацет­амид обладает несколько меньшей растворяющей способностью, но менее токсичен и агрессивен, меньше разрушает ректификационные колонны. Недостатком ДМАА является более высокая вязкость эквиконцентрированных растворов, что обуславливает необходимость понижения концентрации полимера в растворе на 1-2% и увеличения объема отработанной осадительной ванны, поступающей на регенерацию. Кроме того, у ДМАА более высокая температура кипения, чем у ДМФА (165 вместо 151°С). ДМАА образует с водой азеотроп, устойчивый до 100°С. Поэтому для полного отделения воды от ДМАА его подвергают повторной ректификации при температурах выше 100°С.

Полимеризация ПАН в диметилсульфоксиде. ДМСО является одним из сравнительно доступных растворителей ПАН. По своей растворяющей способности ПАНдиметилсульфоксид следует за диметилформамидом. Поэтому в последнее время этот растворитель начали применять в промышленности полиакрилонитрильных волокон.