εc = 2.303 (13)

Подстановка этого значения εc в уравнение 10 после несложных преобразований приводит к уравнению 14.

(14)

Уравнения 13 и 14 позволяют рассчитать величину потенциала металла в условиях его коррозии, а также скорость коррозионного разрушения, если только известны токи обмена, коэффициенты переноса и равновесные потенциалы анодной и катодной реакций.

Поляризационная диаграмма на рисунке 5, так же как и уравнения 13 и 14, относятся к тому случаю, когда скорость коррозии определяется чисто кинетическими ограничениями, то есть химической поляризацией. Это отвечает коррозии с водородной деполяризацией.

Другим важным случаем электрохимического разрушения металлов является их коррозия с кислородной деполяризацией. В связи с малой растворимостью кислорода в водных средах, а также в связи с тем, что его коэффициент диффузии значительно меньше коэффициента диффузии ионов водорода, скорость коррозии с кислородной деполяризацией обычно определяется диффузией. На рисунке 5 в упрощенном виде представлена типичная поляризационная диаграмма процесса коррозии с кислородной деполяризацией.

Рисунок 5 - Упрощенная поляризационная диаграмма процесса коррозии с кислородной деполяризацией

Скорость коррозии в этом случае оказывается равной предельному току диффузии кислорода к поверхности корродирующего металла (уравнение 15).

ic = 2oid (15)

Скорость коррозии с кислородной деполяризацией поэтому почти не зависит (в известных пределах) от природы растворяющегося металла, в частности от величин его равновесного потенциала и анодной поляризации. В этом легко убедиться, если построить коррозионные диаграммы для трех различных металлов М, M1 и М2 (штрих-пунктирные линии на рисунке 5). На коррозию с кислородной деполяризацией может накладываться коррозия за счет выделения водорода, если равновесный потенциал водородного электрода в данном растворе положительнее равновесного потенциала корродирующего металла (прямые 1, 2 и 3 на рисунке 5). Величина предельного тока определяется растворимостью кислорода и величиной его коэффициента диффузии, но не зависит от природы металла, на котором восстанавливается кислород. В результате этого скорость процесса коррозии с кислородной деполяризацией меньше зависит от степени чистоты металла, чем скорость процесса коррозии с водородной деполяризацией, и изменяется в более широких пределах при изменении условий размешивания раствора и способа подвода кислорода [1,3-5].

6 Методы защиты металлов от коррозии

В зависимости от характера коррозии и условий ее протекания применяются различные методы защиты. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью в данном конкретном случае, а также экономической целесообразностью. Любой метод защиты изменяет ход коррозийного процесса, уменьшая скорость или прекращая его полностью. Поляризационные или коррозионные диаграммы, наиболее полно характеризующие коррозионный процесс, должны отражать и те изменения в ходе его протекания, какие наблюдаются в условиях защиты. Поляризационные диаграммы можно использовать поэтому при разработке возможных путей предохранения металлов от коррозии. Они служат основой при выяснении принципиальных особенностей того или иного метода. В связи с этим при рассмотрении существующих методов защиты будем пользоваться поляризационными диаграммами в их несколько упрощенном виде (рисунок 6). На таких диаграммах постулируется линейная зависимость между плотностью тока и потенциалом каждой частной реакции. Это упрощение оказывается вполне допустимым при качественной оценке особенностей большинства методов защиты.

Эффективность защиты выражают при помощи коэффициента торможения у или степени защиты Z.

Рисунок 6 - Упрощенная поляризационная диаграмма коррозионного процесса, протекающего с водородной деполяризацией

Коэффициент торможения показывает, во сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате применения данного способа защиты (уравнение 16).

ϒ = ic/i׳c (16)

где ic и i׳c — скорость коррозии до и после защиты. Степень защиты указывает, насколько полно удалось подавить коррозию благодаря применению этого метода (уравнения 17 и 18).

Z = (ic - i׳c)/ ic (17)

или

Z% = (ic - i׳c) 100/ ic (18)

Все методы защиты условно делятся на следующие группы:

- электрические методы;

- методы, связанные с изменением свойств корродирующего металла;

- методы, связанные с изменением свойств коррозионной среды;

- комбинированные методы.

Электрические методы защиты основаны на изменении электрохимических свойств металла под действием поляризующего тока. Наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной поляризации. При смещении потенциала металла в сторону более электроотрицательных значений (по сравнению с величиной стационарного потенциала коррозии) скорость катодной реакции увеличивается, а скорость анодной падает (рисунок 6). Если при εс соблюдалось равенство

ik =ia, то при более отрицательном значении ε' это равенство нарушается -

i׳k ≠i׳a, причем i׳k>i׳a.

Уменьшение скорости анодной реакции при катодной поляризации эквивалентно уменьшению скорости коррозии. Коэффициент торможения при выбранном потенциале ε' (рисунок 4) будет

ϒ = ic/i׳c = ic/i׳а = ic/0,5iс= 2,

а степень защиты достигает 50%:

Z = (ic - i׳c) 100/ ic = (ic – i׳а) 100/ ic = (ic – 0,5ic) 100/ ic =50%

Внешний ток iвн , необходимый для смещения потенциала до значения ε', представляет собой разницу между катодным и анодным токами:

iвн = i׳к – i׳а;

его величина на рисунке 6 выражается прямой ab. По мере увеличения внешнего тока потенциал смещается в более отрицательную сторону и скорость коррозии должна непрерывно падать. Когда потенциал корродирующего металла достигает равновесного потенциала анодного процесса аεг, скорость коррозии сделается равной нулю ( ic = iа = 0), коэффициент торможения - бесконечности, а степень защиты - 100%. Плотность тока, обеспечивающая полную катодную защиту, называется защитным током iз. Его величине на рисунке 6 соответствует отрезок cd. Величина защитного тока не зависит от особенностей протекания данной анодной реакции, в частности от величины сопровождающей ее поляризации, а целиком определяется катодной поляризационной кривой. Так, например, при переходе от водородной к кислородной деполяризации сила защитного тока уменьшается и становится равной предельному диффузионному току (отрезок cd' на рисунке 6).

Защита металла катодной поляризацией применяется для повышения стойкости металлических сооружений в условиях подземной (почвенной) и морской коррозии, а также при контакте металлов с агрессивными химическими средами. Она является экономически оправданной в тех случаях, когда коррозионная среда обладает достаточной электропроводностью, и потери напряжения, связанные с протеканием защитного тока, а следовательно, и расход электроэнергии сравнительно невелики. Катодная поляризация защищаемого металла достигается наложением тока от внешнего источника (катодная защита) или созданием макрогальванической пары с менее благородным металлом или сплавом (обычно применяются алюминий, магний, цинк и их сплавы). Он играет здесь роль анода и растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе электрического тока необходимой силы (протекторная защита). Растворимый анод при протекторной защите часто называется «жертвенным анодом».