В большей степени от зоны старения зависит температура начала плавления полиамида ПА-6. Для Подмосковья, Забайкалья и субтропиков она постепенно понижается; для г. Архангельска этот параметр уменьшается от 487К для исходного полимера до 476 К для полимера после 1 года хранения; в течение последующих 2 лет хранения температура плавления повышается до начального значения. Температура окончания плавления для большинства образцов остается неизменной при длительном старении материала. Следовательно, климатическая зона влияет в основном на формирование наименее совершенной кристаллической фазы полиамида ПА-6.

При хранении в зоне Подмосковья (при неизменной температуре окончания плавления) снижается температура начала плавления и за счет этого расширяется температурный интервал плавления ПА-6 (38 - 49 К). Таким образом, наблюдается существенное увеличение структурной неоднородности полиамида ПА-6 при длительном старении композиции вследствие образования еще более несовершенных элементов его кристаллической структуры. Такой вывод согласуется с тем, что на дифрактограммах состаренного в Подмосковье полиамида наблюдается размывание пиков, соответствующих кристаллическим рефлексам.

Наиболее значительные изменения температуры плавления полиамида ПА-6 наблюдается для образцов после старения в субтропической зоне (г.Батуми), Интервал плавления полимерного связующего составляет 49 К, как и у образцов, состаренных в Подмосковье. Однако в данном случае степень структурной неоднородности полиамида ПА-6 зависит не только от несовершенной составляющей кристаллической структуры, но и от общего разупорядочения полимера, о чем свидетельствует понижение температуры начала и окончания его плавления.

Рис. 3. Дифрактограммы образцов наполненного полиамида ПА-6: 1 - исходный полиамид; 2 - после старения в климатических условиях г.Батуми в течение 1 года; 3 - после старения в течение 3 лет в г.Батуми; 4 - после старения в течение 3 лет в г.Бухара

Структурные изменения при физическом старении композиции на основе полиамида ПА-6 приводят к повышению ее энтальпии плавления. Однако следует учитывать, что для полимеров типа полиамида ПА-6 на энтальпию плавления влияют не только общая степень кристалличности, но и соотношение между количеством более совершенных и менее совершенных кристаллитов при неизменной степени кристалличности. Хранение полиамида ПА-6 в условиях г. Архангельска и Забайкалья в течение 3 лет практически не меняет температуру начала и окончания его плавления. Следовательно, рост энтальпии плавления и незначительное повышение температуры плавления можно объяснить не дополнительной кристаллизацией полимера, а упорядочением образовавшейся кристаллической фазы.

Для образцов, состаренных в Подмосковье и в г. Батуми, энтальпия плавления и разность температур начала и окончания плавления повышаются в большей степени, чем для остальных образцов. Однако если изменение структуры образцов после старения в Подмосковье не влияет на их температуру плавления, то температура плавления образцов, выдержанных в условиях субтропиков, значительно понижается. Следовательно, в условиях Подмосковья в полиамиде ПА-6 происходит дополнительная кристаллизация (или рекристаллизация) с образованием дефектной кристаллической структуры. После выдержки образцов в субтропическом климате увеличение параметра структурной неоднородности полимера связано не с дальнейшим развитием кристаллической структуры, а с повышением доли дефектных кристаллических образований (о чем свидетельствует понижение температуры начала плавления) и уменьшением доли наиболее совершенных кристаллитов (температура окончания плавления снижается).

Изменение кристаллической структуры полиамида ПА-6 наполненных образцов при длительном старении подтверждается данными электронной микроскопии. Структура полиамида ПА-6 до старения характеризуется отсутствием хорошо выраженных сферолитов и наличием четких мелких кристаллитов (рис. 4, а). В межкристаллитном пространстве полиамида ПА-6 могут формироваться фибриллярные образования. При старении в г. Архангельске количество кристаллитов возрастает (рис.43. б), При этом качество наиболее совершенных структурных образований не меняется, следовательно, повышение температуры плавления от 504 до 507 К обусловлено кристаллизацией полимера в дефектных областях. Структура полиамида ПА-6 после старения в зоне Забайкалья характеризуется наличием цепочечных образований кристаллитов (рис. 4 в).

В наибольшей степени изменяется структура образцов после старения в субтропиках (рис. 4, г). Она характеризуется уменьшенным количеством кристаллитов и хорошо выраженной фибрилляцией полимера, что согласуется с ДТА.

Таким образом, в образцах после старения в зонах умеренного и континентального климата продолжается развитие кристаллической структуры, вероятно вследствие протекания рекристаллизации полимера в неупорядоченных областях.

Рис. 4. Электронно-микроскопические фотографии образцов композиций на основе полиамида ПА-6 после старения в климатических условиях г.Архангельска (б), г.Батуми (г), и Забайкалья (в), а - исходный полиамид ПА-6. Увеличение 36000х

В сочетании с данными о влиянии низкомолекулярных компонентов материала на кинетику его кристаллизации это позволяет сделать вывод, что модифицирование композиций на основе полиамида ПА-6, повышающее его молекулярную подвижность, должно привести к формированию в полимере более совершенной и, следовательно, более устойчивой кристаллической структуры. Такое модифицирование возможно введением в материал низко- или высокомолекулярных пластифицирующих добавок. [13]

ЛИТЕРАТУРА

1. В.В. Киреев. Высокомолекулярные соединения. М. Высшая школа, 1992.

2. Дж. Оудиан. Основы химии полимеров, М. "Мир", 1974.

3. Ю.Д. Семчиков, С.Ф.Жильцов, В.Н.Кашаева. Введение в химию полимеров. М. Высшая школа, 1988.

4. В.Р.Говарикер, Н.В.Висванатхан, Дж.Шридхар. Полимеры. М. Наука, 1990.

5. А.М. Шур. Высокомолекулярные соединения, М. Высшая школа, 1981.

6. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов. – М.: «Академия», 2005. – с. 256 – 263.

7. Э.Д. Сукачева, С.М. Бучинская, В.П. Лихота, С.И. Погореленко. Влияние геометрических размеров стекловолокна на прочность полиамидов. // Пластические массы, 1990, № 5, с, 29-30

8. Turkovich R., Ervin L., Polymer Eng. Sci., 1983, v. 23, No 3, p. 743.

9. Павлов Н.Н. в кн.: Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. М., Химия, 1982, с. 134-147.

10. Gogolevski S. e.a. Colloid and Polymer Sci., 1982, v. 260, № 9, p. 859.

11. Пахомов П.М. и др. Высокомол. соед., 1984, т. Б26, 32, с. 153.

12. Rele V.B., Papir Y.S.J. Makromol. Sci., 1977, v. 13, № 3, p. 405.

13. Изменение структуры и свойств наполненного полиамида ПА-6 при длительном хранении в различных климатических зонах.