Примечание. Числитель - гранулы, знаменатель - литьевые образцы.

Рис. 1. Фракционный состав стекловолокна в полиамидах марок ПА 66-КС (а), ПА 610-КС (б) и ПА 6-210 КС (в), Диаметр стекловолокна-8 (1), 11 (2) и 13 мм (3).

Можно было предположить, что более прочными являются материалы, содержащие большое количество длинных волокон, в частности композиции, наполненные стекловолокном диаметром 13 мкм. Однако проведенные исследования показали, что большей прочностью обладают материалы, наполненные волокном диаметром 7-8 мкм, т.е. материалы, в которых большая часть стекловолокна имеет длину до 0,2 мм (табл. 9). Очевидно, увеличение поверхности контакта стекловолокна с полиамидом за счет уменьшения диаметра волокна более существенно влияет на прочностные свойства образцов, чем изменение соотношения длин отрезков в пределах 0,2 – 0,75 мм.

Таким образом, проведенные исследования показали, что определяющим фактором в формировании уровня прочностных свойств стеклонаполненных полиамидов, полученных методом совместной экструзии, является диаметр армирующих стекловолокон, а не длина их отрезков [7].

Таблица 9.

Изменение структуры и свойств наполненного полиамида ПА-6

Стеклонаполненные полиамиды нашли широкое применение в различных областях народного хозяйства. Одним из ценных свойств этих материалов является сравнительно высокая степень сохранения их физико-механических показателей в условиях длительного складского хранения [9]. При физическом старении могут изменяться их степень кристалличности [10]; качественный состав кристаллической фазы полимера [11]; плотность упаковки макромолекул полимера в аморфной фазе [12]. Кинетика такого изменения структуры зависит от температуры и наличия низкомолекулярных добавок, то есть от факторов, определяющих молекулярную подвижность полиамида ПА-6.

В работе [13] оценено влияние отдельных компонентов стеклонаполненного полиамида ПА-6 на молекулярную подвижность и кинетику кристаллизации полимера из расплава, а также механизм физического старения материала при длительном хранении в различных климатических зонах.

В исследованиях использовали полиамид ПА-6 марки ПА-6-211-15 (ОСТ 6-06-С9-85) и стеклонаполненный полиамид на его основе марки ПА-6-211-ДС (ГОСТ 17648-83).

Кроме того, были приготовлены композиции ПА-6-211-15, содержащие отдельные компоненты материала ПА-6-211-ДС. Образцы для исследований отливали на термопластавтомате. Разрушающее напряжение при растяжении определяли по ГОСТ 11262-80, при изгибе - по ГОСТ 4648-71, ударную вязкость - по ГОСТ 4647-80. Перед физико-механическими испытаниями образцы кондиционировали в соответствии с ГОСТ 12423-66 при 298 К и относительной влажности 65 %.

Кинетику изотермической кристаллизации полиамида ПА-6 из расплава исследовали при 463 К. Молекулярную подвижность оценивали по изменению тангенса угла механических потерь, который определяли с помощью обратного крутильного маятника в режиме свободных затухающих колебаний в температурном диапазоне от 120 К до температуры стеклования при частоте 0,8 – 1,5 Гц. Структуру образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа; рентгенограммы снимали на дифрактометре типа ДРОН-3 в режиме непрерывной регистрации с использованием Cu-излучения. Параметры плавления определяли методом ДТА на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей.

Краситель не изменяет кинетические параметры кристаллизации полиамида ПА-6 (табл.10), хотя влияет на природу и скорость зародышеобразования.

Таблица 10. Параметры процессов изотермической кристаллизации расплава полиамида ПА-6 до старения

* Окрашенный, ** Неокрашенный

Примечание. К - параметр уравнения Аврами (контанта скорости роста сферолитов); n - параметр уравнения Аврами, характеризующий тип структур; 0,5 - 1/2 времени кристаллизации; инд - период индукции.

Наполнитель (стекловолкно) замедляет кристаллизацию, но индукционный период при этом остается прежним. Эти добавки уменьшают скорость зародышеобразования при изотермической кристаллизации полиамида ПА-6. Следовательно, в присутствии наполнителя может формироваться менее упорядоченная кристаллическая структура полиамида ПА-6, тогда как краситель не ухудшает условия кристаллизации.

Для полиамида ПА-6 характерны три основные релаксационные области (рис. 2), которые по данным работы [14] можно объяснить подвижностью сегментов макромолекул (-процесс) и амидных групп, не участвующих в образовании водородных связей (-процесс) в аморфной составляющей, а -процесс, вероятно, связан с подвижностью ориентированных фрагментов цепей в кристаллитах. Краситель понижает температуры переходов в аморфных областях, т. е. играет роль типичного пластификатора. Повышенная температура – области связана с формированием более совершенной кристаллической структуры полиамида ПА-6 при охлаждении пластифицированного расплава.