1.3 Влияние температуры на скорость химической реакции

Скорости большинства реакций с повышением температу­ры увеличиваются. Существует приближенное правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость ре­акции увеличивается в 2-4 раза. В соответствии с этим правилом повышение температуры на 100 К приводит к повышению скоро­сти реакции примерно в З10 ≈ 60 тысяч раз. Большинство простых реакций подчиняются этому правилу, но имеются исключения. Например, для гидролиза метилацетата константа скорости при 308 К в 1,82 раза больше константы скорости при 298 К, а для гидролиза сахарозы при том же увеличении температуры скорость возрастает в 4,13 раза.

Температурная зависимость константы скорости выража­ется уравнением Аррениуса:

К = Ко exp(-Ea/RT) = Ко e –Еа / RT, (5)

где К - предэкспоненциальный множитель, который не зависит или почти не зависит от температуры;

Еа - энергия активации - это минимальная энергия (в расчете на 1 моль или 1 кмолъ), которой должны обладать реагирующие (исходные) частицы, чтобы столкновение между ними привело к ре­акции.

До последнего времени энергию активации рассматривали в теории химической кинетики как эмпирическую постоянную. Но в настоящее время появилась возможность ее приближенной оцен­ки с помощью квантовой химии.

За величину энергии активации приближенно принимают превышение средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии исходных веществ. Она зависит от природы реаги­рующих (исходных) веществ и характеризует изменение скорости реакции от температуры. Чем больше энергия активации,тем бы­стрее увеличивается с ростом температуры скорость реакции.

Если уравнение (5) прологарифмировать, то получим:

1пК = 1пК0 - Еа /RT. (6)

В системе координат 1пК - 1/Т соотношение (6) - прямая линия. Это так называемый аррениусовский график, и считается, что реакции, дающие в этих координатах прямую линию, прояв­ляют аррениусовское поведение.

Уравнение Аррениуса достаточно хорошо выполняется для простых гомогенных и многих гетерогенных реакций. Откло­нение от этого закона указывает на сложный характер протекаю­щей реакции. Форма аррениусовского выражения может быть получена из следующих рассуждений.

Предположим, что константа скорости реакции второго порядка является результатом бимолекулярной реакции. Для ее протекания необходимы два условия.

Прежде всего молекулы должны встретиться друг с другом, т.е. должно произойти их соударение. Обозначимчерез Z ско­рость, с которой происходят эти соударения в единице объема в газовой фазе. В газе при атмосферном давлении частотастолкно­вений равна приблизительно 1028 1/с см3 даже прикомнатной температуре. Если бы наличие столкновений было быединствен­ным фактором, необходимым для протекания реакции, то все га­зовые реакции заканчивались бы за 10 -9 с (происходил бы взрыв), но это не так. Более того, частота столкновений зависит от квад­ратного корня из температуры. Следовательно, если учитывать только число столкновений молекул, то получается абсурдно большая скорость реакции и абсурдно невероятная еезависимость от температуры.

Другим необходимым условием для осуществления реак­ции является то, что молекулы при столкновении должны обла­дать достаточной энергией. Слабое столкновение не ведет к реак­ции, столкновение должно быть сильным. Если предположить, что для осуществления реакции столкнувшиеся молекулы должны иметь, по крайней мере, энергию Еа, то частота столкновений должна быть умножена на долю молекул, сталкивающихся с энер­гией Еа. Эта доля определяется уравнением Больцмана и равна exp(-Ea/RT) для данной системы при температуре Т. Из этого сле­дует, что температурная зависимость скорости реакции может быть выражена уравнением:

W = Z*exp(-Ea/RT), (7)

где Z - число соударений.

При обычных температурах доля энергетически достаточ­ных столкновений очень мала, поэтому приведенное выражение предсказывает скорость, которая значительно меньше, чем вели­чина Z. Более того, оно предсказывает экспоненциальную темпе­ратурную зависимость скорости реакции, поскольку доля энерге­тически достаточных столкновений экспоненциально увеличива­ется с температурой.

Таким образом, уравнение (7) качественно схоже с уравне­нием Аррениуса, но дает меньшее значение скорости химической реакции. Связано это с тем, что в реакции могут участвовать частицы с энергией, не только равной Еа, но и с большей энергией. Фактически экспериментальная температурная зависимость ско­рости реакции значительно сильнее, чем зависимость Z от корня квадратного из температуры.

Например, для типичных энергий активации (около 50-100 кДж/моль) скорость удваивается при повышении темпера­туры на 10° , но частота столкновений изменяется только в (308/298)1/2 = 1,02 раза при этом же повышении температуры. С ростом температуры влияние этого фактора уменьшается.

Опытные данные показывают, что энергия активации, как правило, значительно меньше энергии разрывающихся при дан­ной реакции химических связей, т.е. энергии диссоциации реаги­рующих молекул. Это можно объяснить тем, что затрата энергии на разрушение старых связей сопровождается выделением энергии при образовании новых химических связей в продуктах реакции, т.е. происходит частичная компенсация энергетических затрат. Для количественной оценки этого явления российским ученым Г.К. Боресковым была предложена величина % названная степе­нью компенсации:

χ = (ЕД -Еа)/Ед, (8)

где Ед - энергия диссоциации реагирующих молекул;

Еа - энергия активации реакции.

При полном разрыве связей, без компенсации образования новых связей, энергия активации совпадает с Е д и χ =0. Уменьше­ние энергии активации соответствует все большей компенсации и при Еа =0 величина χ =1 компенсация полная. Для некаталитиче­ских реакций со стабильными молекулами степень компенсации обычно не превышает 70%.

1.4. Каталитические реакции

Каталитическими называются реакции, протекающие с участием веществ-катализаторов, не входящих в состав конечных продуктов. Катализаторы вступают во взаимодействие с участни­ками данной реакции, образуют с ними те или иные промежуточ­ные вещества, включаются в состав активного комплекса, а после реакции вновь выделяются. Различают положительный катализ (ускорение реакции) и отрицательный катализ (замедление реак­ции, или ингибирование).

В некоторых случаях катализатором является один из про­дуктов реакции. Такая реакция называется автокаталитической. При гомогенном катализе катализатор и все реагирующие вещества составляют одну фазу. Различают следующие типы го­могенного катализа: кислотно-основной катализ органических ре­акций, катализ d-переходными ионами и катализ металлорганическими комплексами. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных фазах, а каталитическая реакция протекает на поверхности раздела фаз. Гетерогенный катализ включает пять обратимых стадий: диффузию реагентов, адсорбцию (сначала физическую, затем химическую), химическую реак­цию, десорбцию продуктов и их диффузию.