Энергия активации
Все гетерогенные катализаторы можно подразделить на четыре класса: d-переходные металлы, полупроводниковые оксиды, изоляторы (диэлектрики) и кислотные катализаторы.
Особым видом катализаторов являются ферменты - белковые молекулы с молекулярной массой от 105 до 107 г/моль.
Эти катализаторы характеризуются следующими свойствами:
-фермент способен катализировать только одну специфическую реакцию или реакцию одного типа;
-обладают высокой эффективностью даже в очень небольших количествах;
-наибольшей активностью обладают при температуре 310 К (температуре человеческого тела, при температуре выше 323-333 К разрушаются;
-ферменты очень чувствительны к присутствию каталитических ядов.
Каталитические реакции характеризуются следующими общими особенностями:
1) Катализатор не влияет на термодинамическое равновесие. Он изменяет лишь скорость достижения состояния равновесия.
2) Действие катализатора специфично. Из всех возможных реакций данных реагирующих веществ определенный катализатор избирательно усиливает лишь некоторые.
3) Скорость гомогенной каталитической реакции чаще всего пропорциональна концентрации катализатора.
4) Действие катализатора зависит от его физического состояния и от присутствия посторонних веществ. Промоторы усиливают действие катализатора, а каталитические яды снижают активность катализатора.
5) Смесь катализаторов часто действует значительно сильнее, чем отдельные катализаторы.
1.5 Сущность каталитического действия
Если энергия активации высока, то лишь небольшая доля сталкивающихся молекул имеет энергию, достаточную для того, чтобы произошла реакция, а если она низка, то реагирует большая часть молекул, и поэтому константа скорости будет большой. Из этого следует, что если каким-либо образом можно снизить энергию активации, то реакция должна протекать с более высокой скоростью.
Катализатор - это вещество, которое заставляет реакцию протекать быстрее, снижая энергию активации лимитирующей стадии. Некоторая мера эффективности катализаторов может быть получена при рассмотрении изменений энергии активации различных реакций, которые обусловлены наличием катализаторов. При разложении перекиси водорода в отсутствие катализатора энергия активации равна 76 кДж/моль, и при комнатной температуре разложение протекает очень медленно. Если добавить небольшое количество иодида, происходит та же самая реакция, но с энергией активации 57 кДж/моль, и, таким образом, при комнатной температуре (когда RT = 2,5 кДж/моль) константа скорости лимитирующей стадии увеличивается в
К(катализатор)/К(без катализатора) = е7,6 ≈ 2000 раз.
Более существенное изменение энергии активации происходит при добавлении ферментов к биохимическим системам.
Фермент является биологической молекулой, которая обладает большой эффективностью. Это иллюстрируется изменением энергии активации в реакции гидролиза сахарозы от 107 кДж/моль в присутствии иона гидрооксония до 36 кДж/моль при добавлении небольшого количества фермента сахаразы. Такое изменение энергии активации соответствует изменению значения скорости на 22 порядка.
1.6 Методы расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя
В большинстве случаев для расчета энергии активации Еа по экспериментальным данным используют интегральную форму уравнения Вант-Гоффа-Аррениуса (6) или его запись в виде:
lgK = lgKo - Е а/2,303 RT (9)
Следовательно, lgK линейно зависит от обратной абсолютной температуры (см. рисунок)
Значение Еа находят по тангенсу угла наклона прямой, проходящей через экспериментальные точки: Е а= -2,303Rtgα.
Предэкспоненциальный множитель К0 определяется отрезком, отсекаемым продолжением прямой на оси ординат при 1/Т = 0.
Если имеются значения константы скорости химической реакции при двух температурах, то из уравнения (9) можно получить:
Еа =(2,303RT1T2 lgK2 /K1 )/(T2-T1) (10)
Энергия активации Еа имеет размерность энергия/моль и измеряется в единицах Дж/моль. Размерность К0 совпадает с размерностью константы скорости. Теория и экспериментальные данные (для широкого температурного интервала) показывают, что Еа и К зависят от температуры. Однако эту зависимость можно не учитывать, если реакции исследуются в достаточно узком температурном интервале.
Изложенный выше метод расчета Еа предполагает, что константы скорости реакций при различных температурах известны.
Однако, есть способ расчета Еа, так называемый метод трансформации, который не требует знания K=f(T).
Пусть при температурах T1 и T2 в смесях одного и того же начального состава протекает химическая реакция. Если к моментам времени τ1 и τ2 реакция прошла на одну и ту же глубину, то есть изменения концентраций исходных веществ или продуктов реакции одинаковы, то отношение скоростей реакции равно:
W1 / W2 = (dC/d τ1 ) /(dC/d τ2) = d τ2 / d τ1. (11)
Заменим в уравнении (11) скорости реакций при заданных температурах соотношением (4)
. (11а)
Таким образом, отношение K1 /K2 можно заменить отношением τ1 / τ2
Подставим в отношение (11а) значения констант скорости при температурах T1 и Т2, используя уравнение Аррениуса (5):
K0exp(-Ea/RT1)/ K0exp(-Ea/RT2) = d τ2 / d τ1.
Полагая, что для узкого температурного интервала К0 и Еа= const находим
ехр[-Ea/R(l/T1 - 1/Т2)] = d τ2 / d τ1. (12)
Разделение переменных и интегрирование дают:
ехр[-Еа(Т2 – T1 )/RT1 T2 ] = τ2 / τ1. (13)
Следовательно, при заданных T1 и Т2 отношение τ2 / τ1 для реакций, протекающих на одну и ту же глубину, постоянно и называется коэффициентом трансформации. Если этот коэффициент известен, то значение энергии активации рассчитывается по формуле:
Еа = R[T1 T2 /(Т2 – T1)]-ln(τ2 / τ1). (14)
Реакция иодирования ацетона
Вкачестве объекта исследования в данной работе выбрана реакция иодирования ацетона. Реакция
СНзСОСНз + I2 = СНзСОСH2I + HI (15)
катализируется кислотами Бренстеда(донорами протонов). Эта реакция катализируется сильной минеральной кислотой.
Как видно из уравнения, один из продуктов реакции - иодоводородная кислота (катализатор). Поэтому концентрация катализатора в ходе опыта возрастает. Такие процессы называются автокаталитическими.
Можно выделить две стадии реакции. На первой происходит таутомерное превращение кетона в енол, катализатор - ионы оксония:
СНзСОСНз—> СНзС(ОН)=СН2; К1 (16)
Затем (вторая стадия ) енол реагирует с иодом:
СНзС(ОН)=СН2 + I2 = CH3COCH2I + HI; К2 (17)
Вторая стадия очень быстрая, а первая - скорость лимитирующая. Поэтому скорость реакции равна скорости енолизации ацетона:
dc/dτ = К1СасH O (18)
где Са - концентрация ацетона;
С H3O+ - концентрация ионов оксония (ионов водорода). От концентрации иода скорость реакции не зависит. Обозначим через а и b - числа моль ацетона и оксоний-ионов в начальный
