Исследование твердых электролитов
Рефераты >> Химия >> Исследование твердых электролитов

Введение

Ионика твердого тела как область науки, лежащая на пересечении физики и химии твердого тела, электроники и электрохимии, кристаллографии и неорганической химии, материаловедения и энергетики получила широкое признание в последние 10-15 лет. В советском союзе начало исследованиям твердых электролитов было положено в 60-е годы в Институте электрохимии УрО РАН, Екатеринбург (школа акад. СВ. Карпачева; профессора В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев и С.Ф. Пальгуев), СПбГУ (проф. А.Н. Мурин), МГУ (работы акад. Ю.Д. Третьякова), Институте новых химических проблем, Черноголовка (проф. Е.А. Укше, д-р хим. наук Н.Г. Букун), Институте электрохимии, Москва (канд. техн. наук B.C. Боровков, д-р хим. наук Ю.Я. Гуревич). В последние годы в связи с открытием большого числа новых материалов с высокой ионной проводимостью, созданием макетов полностью твердотельных топливных элементов, новыми теоретическими подходами к изучению явлений аномально быстрого ионного переноса в конденсированных средах и использованием новых мощных экспериментальных методик - в мире отмечается все более возрастающий интерес к суперионным проводникам и устройствам на их основе. Электролиты твёрдые, вещества, в которых электропроводность осуществляется движением ионов одного знака - катионами или анионами. Ионы передвигаются по свободным позициям в структуре в-ва, разделенным невысокими потенц. барьерами (0,1-0,5 эВ). Количество позиций, которые могут занимать ионы проводимости, намного больше кол-ва самих ионов. Кроме того, эти позиции могут различаться по степени заселенности ионами. Например, в элементарной ячейке6032-1.jpg-Agl на 42 позиции приходятся 2 иона Ag+, причем 12 тетраэдрит, позиций являются предпочтительными. Таким. образом, подрешетка ионов проводимости разупорядочена, в то время как остальные ионы твердых электролитов образуют жесткий каркас, и их перенос возможен по обычным механизмом образования точечных дефектов (вакансий и междоузельных ионов). Ионная составляющая6032-2.jpg общей проводимости твердых электролитов, как правило, на 5-6 порядков больше электронной, т. е. числа переноса ионов проводимости практически равны 1. Коэф. диффузии Di этих ионов сравнимы с таковыми для конц. водных р-ров и соответствуют величинам порядка 10-5 - 10-6 см/с. твердые электролиты относят к суперионным проводникам и часто называют супериониками. Однако суперионик - более общее понятие, относящееся к высокопроводящим соединениям как с ионной проводимостью (электролиты твёрдые), так и со смешанной ионно-электронной проводимостью. В электрохимических системах суперионики со смешанной проводимостью выполняют роль электродов. Температурная зависимость ионной проводимости электролиты твёрдые6032-3.jpg описывается ур-нием:

6032-4.jpg

где А - константа, Т - абс. т-ра, Еа - энергия активации, k -константа Больцмана. Значение6032-5.jpgи Еа для наиб, известных электролиты твёрдые приведены в таблице. Электролиты твёрдые подразделяются на электролиты с собственным структурным разупорядочением в одной из подрешеток и с примесным. К первым относятся в-ва, структура к-рых либо уже имеет пути проводимости для ионов определенного типа, как, напр., Na-6032-6.jpg-глинозем (полиалюминат натрия Na1+xAl11O17), либо приобретает их вследствие фазового перехода, как, напр., Agl (6032-7.jpg -переход при 420 К). Пути проводимости могут иметь вид каналов [напр., в (C5H5NH)Ag5I6], щелей (напр., в Na-6032-8.jpg-глиноземе) или трехмерных сеток (напр., в6032-9.jpg -Agl). К электролиты твёрдые с примесным разупорядочением относятся твердые р-ры замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий при этом дефицит (или избыток) заряда компенсируется образованием дефектов противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Се и Th, легир. оксидами двух- и трехвалентных металлов (Са, Y, Sc и др.), компенсация заряда примеси осуществляется кислородными вакансиями. Флюорит CaF2 и изоморфный ему SrF2 образуют твердые р-ры замещения с фторидами трехвалентных РЗЭ, обладающих высокой подвижностью ионов F-. Последние легко обмениваются на ионы О2-. Характерное свойство твердых электролитов - способность к замещению одних ионов проводимости на другие. Например, при выдерживании Na-6032-10.jpg-глинозема в расплаве AgNO3 ионы Na+ полностью замещены ионами Ag+. Если же Ag-b-глинозем поместить в р-р к-ты, то можно получить6032-13.jpg глинозем с высокой проводимостью по протонам - ионам Н+.

Характеристика поликристалических твердых электролитов

Электролит

Подвижный ион

6032-11.jpgСм/м (298 K)

Ea,эВ

6032-12.jpg

Ag+

337 (423 K)

0,101a

RbAg4I5

Ag+

28

0,104

Ag6WO4I4

Ag+

4,2

0,248

(C5H5NH)Ag5I6

Ag+

21 (323 K)

0,198б

Cs2Ag3Br3I2

Ag+

0,1

0,38

Cu4RbCl3I2

Cu+

47

0,115

Na2O x 10Al2O3e

Na+

3,3

0,140

Na2O x 10Al2O3

Na+

0,5

0,148

Na3Zr2Si2Р012

Na+

14 (573 K)

0,246д

Nа3Sс2(РO4)3

Na+

19 (573 K)

0,144в

Na5DySi4O12

Na+

0,50

0,208

CsHSO4

H+

1,8 (435 K)

0,33ж

HUO2PO2 x 4H2O3

H+

0,32

0,32

H3PW12O40 x 19H2O3

H+

1,20

0,432

Cs3PW12O40 x 10H2O3

H+

1,6

0,223

Sb2O5 x 5,43H2O3

H+

0,75

0,16

0,75Li4GeO4 x 0,25Li3PO4

Li+

9,1 (573 K)

0,42

Sr0,8La0,2F2,2

F-

0,11 (573 K)

0,196

0,91ZrO2 x 0,09Sc2O3

O2-

30 (1273 K)

0,43

(Bi2O3)0,8(SrO)0,2

O2-

0,6 (773 K)

0,8


Страница: