Другой тип суперионных материалов представляют вещества, высокая ионная проводимость которых обусловлена большой концентрацией гетеровалентных примесных ионов, активирующих разупорядочение структуры. Например, если в решетку CaF2 вводится дополнительно LaF3, то ионы La3+ встраиваются в подрешетку Са+2. Однако ввиду различия зарядов Са+2 и La*3 в таком смешанном кристалле (твердом растворе) для того, чтобы компенсировать избыточный заряд ионов лантана, возникает избыток анионов фтора, что и приводит к разупорядочению фторной порешетки. Если удается создать материалы с большим отклонением от стехиометрии (сильно нестехиометрические гетеровалентные твердые растворы), т.е. с высокой концентрацией избыточных ионов F-, то в них будет наблюдаться значительная ионная проводимость. Так, электропроводность нестехиометрической фазы Sr1-xLaxF2+x при х = 0,3 на 6 порядков превышает σ чистой матрицы SrF2 [23], а в тисонитоподобных кристаллах LaF3 — гетеровалентные изоморфные замещения приводят также к увеличению σ на 3-4 порядка [24]. Описанные выше системы называются примесными твердыми электролитами или твердыми электролитами с примесной разупорядоченностью. Примерами примесных ТЭЛ могут служить также твердые растворы вида МО2-МОx, где М = Zr, Hf, Ce; М' = У, Са. Их ионная проводимость, осуществляемая анионами кислорода, составляет 1-10 Ом-1*см-1 при 1000-1500°С Среди натрий проводящих материалов укажу твердые растворы Na1+xZr2P3-xSixO12 (NASICON) с проводимостью порядка 1*10-1Ом-1*см-1 при 300 С.

Формально считается, что ионная проводимость обусловлена подвижностью катионов, образующих клатраты в спиралях макромолекул ПЭО либо ППО, и каналами проводимости являются такие спирали. Однако результаты, полученные методами рентгеновского анализа на монокристаллах (ПЭО)4—KSCN, показали отсутствие катионов K+ и анионов внутри спирали ПЭО [28]. В настоящее время принято считать, что подобные комплексы полимеров состоят из трех фаз: кристаллической фазы ПЭО—МХ, кристаллической фазы самого ПЭО и аморфной фазы ПЭО с внедренной солью МХ. Такая композитная аморфная фаза ведет себя как раствор при температурах выше температуры стеклования Tg и обычно ответственна за ионную проводимость

Полимерные ТЭЛ имеют существенные преимущества перед другими ТЭЛ в практическом плане в связи с легкостью получения тонких пленок.

2. Особенности получение материалов

2.1 Физико-химические принципы - основа систематического подхода к созданию суперионных материалов

Одной из важнейших задач ионики твердого тела является создание новых СИП и материалов со смешанным (ионно-электронным) характером проводимости. Потребность в них постоянно растет, и ее нельзя удовлетворить, ограничиваясь лишь полуэмпирическими подходами и классическими методами синтеза. Число различных материалов в ионике твердого тела столь многообразно, что решение этой сложной проблемы возможно лишь в том случае, если исследователи будут опираться на закономерности, вытекающие из общности физико-химической природы разнородных процессов и материалов.

Основные, наиболее важные фундаментальные физико-химические пршщшты, имеющие большое значение при создании суперионных материалов и играющие определяющую роль в целом для развития неорганического материаловедения, сформулированы в работах Ю.Д. Третьякова [29,30]:

1) периодичности свойств неорганических соединений элементов;

2) химического, термодинамического и структурного подобия;

3) непрерывности, соответствия и совместимости компонентов равновесной системы;

4) ограничения числа независимых параметров состояния в равновесной системе;

5) структурного разупорядочения и непостоянства состава, химического, структурного и фазового усложнения системы;

6) химической, гранулометрической и фазовой однородности;

7) неравноценности объемных и поверхностных свойств;

8) метастабильного многообразия физико-химических систем;

9) одинакового эффекта, производимого различными физико-химическими воздействиями.

Частично проиллюстрируем применимость выше перечисленных принципов на примере синтеза наиболее перспективных СИП.

Принцип периодичности хорошо прослеживается на примере керамических ТЭЛ с высокой катионной и анионной проводимостью. В первом случае СИП являются соединения металлов первой группы (Li, Na, К, Rb, Сs, Сu, Ag), а во втором — соединениями наиболее активных неметаллов (F, С1, Вr, I, О,S).

Принципы химического, термодинамического и структурного подобия также широко использовались при создании новых СИП. Так, например, по аналогии с хорошо известным серебропроводящим твердым электролитом RbAg4I5; была сделана попытка получить RbCu4I5 [31]. Но соединение RbCu4I5 не могло быть синтезировано из-за того, что ионный радиус Си+ меньше ионного радиуса Ag+. Для того чтобы получить соответствующую медьсодержащую комплексную соль, потребовалась замена иода на химически подобный хлор (с меньшим ионным радиусом в случае Сl-, чем у I-) В результате был синтезирован наиболее высокопроводящий СИП, имеющий ту же кристаллическую структуру, что и Rb4Cu16I7Cl13

Принцип химического усложнения (легирование или модифицирование исходной матрицы) наиболее часто используется при создании новых СИП с заданными электрофизическими свойствами. При образовании твердых растворов изовалентного или гетеровалентно-го замещения примесные компоненты изменяют концентрацию точечных дефектов и дефектов более сложной природы, влияя тем самым на стурно-чувствительные характеристики [34]. Так, например, электропроводность фторида бария BaF3 увеличивается в 109 раз при легировании его фторидом калия.

Принцип фазового усложнения является основой для создания нового класса композиционных СИП. В большинстве двухфазных композиционных твердоэлектролитных систем проводимость увеличивается в 104-1000 раз [35-40]. Для Lil- Аl203 было найдено, что σ увеличивается в 50 раз при добавлении в Lil оксида алюминия с размером частиц меньше 1 мкм [41], для системы Agl - А1203 наблюдался рост σ при комнатной температуре более чем в 2000 раз [42].

Принцип химической, гранулометрической и фазовой однородности чрезвычайно важен при синтезе СИП с воспроизводимыми физико-химическими свойствами, особенно тех, которые используются в микроминиатюрных твердотельных электрохимических устройствах. При этом необходимо помнить об имеющемся пределе миниатюризации твердофазных систем, поскольку при любой температуре, отличной от абсолютного нуля, химически сложная система неоднородна на микроуровне вне зависимости от того, является ли она равновесной или неравновесной (появление микрогетерогенности в нестехиометрнческих соединениях). Известно также, что в открытых неравновесных системах, постоянно обменивающихся веществом и энергией с окружающей средой, возможно спонтанное образование и развитие сложных упорядоченных структур в результате так называемой диссипативной самоорганизации [43, 44]. Для современного материаловедения представляет также большое значение консервативная самоорганизация, связанная с формированием упорядоченных структур в равновесных или близких к ним условиях супромолекулярные структуры или дендримеры [43].